公布日：2022.04.29

申請日：2022.01.17

分類號：C02F9/14(2006.01)I;C01C1/242(2006.01)I;C02F103/36(2006.01)N

摘要

本發(fā)明提供了一種己內(nèi)酰胺生產(chǎn)廢水處理工藝，包括以下步驟：將己內(nèi)酰胺廢水與氧化劑一同導入至填裝有催化劑的氧化處理單元中，調(diào)節(jié)氧化處理單元的溫度和壓強，使己內(nèi)酰胺廢水與氧化劑在亞臨界水條件下反應，得到氧化處理液；將所述氧化處理液導入至設有濃縮處理單元中，采用反滲透法得到濃縮液以及透過液；將所述的濃縮液導入至蒸發(fā)處理單元中，通過蒸發(fā)結晶得到硫酸銨晶體、殘余液和冷凝液，回收硫酸銨晶體；將所述的透過液、殘余液和冷凝液導入至生化處理單元中進行生化處理。本發(fā)明通過亞臨界水氧化法處理廢水，使廢水的可生化性提高，便于后續(xù)的無機鹽回收以及生化處理；亞臨界水氧化過程中無需使用強氧化劑以及酸，成本較低，設備損耗小。

權利要求書

1.一種己內(nèi)酰胺生產(chǎn)廢水處理工藝，包括以下步驟：S1、將己內(nèi)酰胺廢水與氧化劑一同導入至填裝有催化劑的氧化處理單元中，調(diào)節(jié)氧化處理單元的溫度和壓強，使己內(nèi)酰胺廢水與氧化劑在亞臨界水條件下反應，得到氧化處理液；S2、將所述氧化處理液導入至設有濃縮處理單元中，采用反滲透法得到濃縮液以及透過液；S3、將所述的濃縮液導入至蒸發(fā)處理單元中，通過蒸發(fā)結晶得到硫酸銨晶體、殘余液和冷凝液，回收硫酸銨晶體；S4、將所述的透過液、殘余液和冷凝液導入至生化處理單元中進行生化處理。

2.根據(jù)權利要求1所述的一種己內(nèi)酰胺生產(chǎn)廢水處理工藝，其特征在于：所述的氧化劑為氧氣含量為22%~50%的富氧空氣。

3.根據(jù)權利要求1所述的一種己內(nèi)酰胺生產(chǎn)廢水處理工藝，其特征在于：所述的己內(nèi)酰胺廢水導入至氧化處理單元前使用苯進行萃取，萃取后的己內(nèi)酰胺廢水再與氧化劑一同導入至氧化處理單元中。

4.根據(jù)權利要求1所述的一種己內(nèi)酰胺生產(chǎn)廢水處理工藝，其特征在于：所述的氧化處理單元包含兩個或多個串聯(lián)的氧化塔。

5.根據(jù)權利要求1所述的一種己內(nèi)酰胺生產(chǎn)廢水處理工藝，其特征在于：所述的氧化劑添加量為己內(nèi)酰胺廢水COD的1.05~1.5倍。

6.根據(jù)權利要求1所述的一種己內(nèi)酰胺生產(chǎn)廢水處理工藝，其特征在于：所述的氧化處理液部分回流，與己內(nèi)酰胺廢水一同導入至氧化處理單元中進行循環(huán)氧化。

7.根據(jù)權利要求6所述的一種己內(nèi)酰胺生產(chǎn)廢水處理工藝，其特征在于：導入至氧化處理單元的己內(nèi)酰胺廢水中，原生己內(nèi)酰胺廢水進料量：氧化處理液回流量=1:（0.01~5）。

8.根據(jù)權利要求6所述的一種己內(nèi)酰胺生產(chǎn)廢水處理工藝，其特征在于：所述的氧化處理液從氧化處理單元中導出時，先經(jīng)過氣液分離器處理，隨后導入至濃縮處理單元中或進行回流；所述的氣液分離器中設有噴淋吸附裝置。

9.根據(jù)權利要求8所述的一種己內(nèi)酰胺生產(chǎn)廢水處理工藝，其特征在于：所述的噴淋吸附裝置的噴淋液體為5~10wt%的硫酸溶液。

10.根據(jù)權利要求9所述的一種己內(nèi)酰胺生產(chǎn)廢水處理工藝，其特征在于：所述的透過液、殘余液和冷凝液通過中和劑調(diào)節(jié)pH至6.5~7.5后再導入至生化處理單元中。

發(fā)明內(nèi)容

為了解決上述問題，本發(fā)明提供了一種己內(nèi)酰胺生產(chǎn)廢水處理工藝，尤其是針對己內(nèi)酰胺氨肟化生產(chǎn)工藝廢水的處理，該工藝無需采用成本較高的強氧化劑，氧化過程中不會因為氧化劑的加入而引入新的雜質(zhì)，且氧化過程能降解95%以上的有機物，大大降低了后續(xù)生化處理的壓力，同時本發(fā)明能夠以較高的純度回收廢水中的硫酸銨，并且蒸發(fā)結晶時耗能較小。

為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用了以下技術方案：一種己內(nèi)酰胺生產(chǎn)廢水處理工藝，包括以下步驟：S1、將己內(nèi)酰胺廢水與氧化劑一同導入至填裝有催化劑的氧化處理單元中，調(diào)節(jié)氧化處理單元的溫度和壓強，使己內(nèi)酰胺廢水與氧化劑在亞臨界水條件下反應，得到氧化處理液；S2、將所述氧化處理液導入至設有濃縮處理單元中，采用反滲透法得到濃縮液以及透過液；S3、將所述的濃縮液導入至蒸發(fā)處理單元中，通過蒸發(fā)結晶得到硫酸銨晶體、殘余液和冷凝液，回收硫酸銨晶體；S4、將所述的透過液、殘余液和冷凝液導入至生化處理單元中進行生化處理。

進一步地，所述的氧化劑為氧氣含量為22%~50%的富氧空氣。

在現(xiàn)有的強氧化去除廢水有機物技術中，通常采用過氧化氫、氯酸鈉、次氯酸鈉、高氯酸鈉、過硫酸鈉、過硫酸銨等強氧化劑配合對應的催化劑，并將溶液環(huán)境調(diào)節(jié)為酸性來對廢水中的有機物進行氧化處理，使其分解為二氧化碳、水等最終氧化產(chǎn)物，或是小分子有機物中間體。上述氧化工藝中，強氧化劑的價格昂貴，且要想獲得較高的有機物氧化率需要較高的氧化劑濃度，以過氧化氫為例，按照廢水中的COD去除率到90.0%計算（原水按照40000mg/L）,理論上需要255kg以上添加量的過氧化氫(30%質(zhì)量濃度)，這使得總處理費用不低于300.00元/m3，成本昂貴，并且僅僅采用加過氧化氫的芬頓方法，難以達到預定的去除效率。從另一方面，采用具有強氧化性的鹽，例如次氯酸鈉，在次氯酸鈉與有機物進行氧化還原反應后會產(chǎn)生氯化鈉，這導致廢水中引入新的雜質(zhì)，而在后續(xù)的蒸發(fā)結晶回收硫酸銨時，新引入的鹽分會對硫酸銨的純度產(chǎn)生一定影響。最后，由于反應在酸性條件下進行，對反應釜內(nèi)壁的抗腐蝕性要求較高，且反應條件下還存在著強氧化劑，進一步提高了內(nèi)壁的受腐蝕程度。尤其是針對己內(nèi)酰胺氨肟化生產(chǎn)工藝時，廢水中因為存在氨水而呈堿性，為了將溶液體系調(diào)整為酸性還需額外添加硫酸等試劑，進一步提高了成本。

本發(fā)明方案采用亞臨界水氧化法來處理廢水。亞臨界水氧化法指在高壓條件下將水加熱至120~320℃，形成高壓高溫液體環(huán)境，在該環(huán)境下氧化劑（即氧氣）和有機物在水中的溶解和分散性大大提升，使氧化劑與有機物之間的反應活性達到較高水平，有機物被氧化后生成二氧化碳、水、氮氣等無害成分，以及少部分未完全氧化，被降解為小分子量的易于生化處理的氧化中間產(chǎn)物。相較于采用強氧化劑的方案，亞臨界水氧化法通過調(diào)整氧化塔內(nèi)的溫度、壓力等參數(shù)，使得氧化過程可以采用成本極低的空氣或富氧空氣（也可使用純氧），且氧氣與有機物反應過程中不會引入任何金屬離子及硫酸根、氯離子等新雜質(zhì)成分，在后續(xù)的硫酸銨蒸發(fā)結晶回收工藝中，硫酸銨晶體含有的雜質(zhì)鹽更少，提純成本更低。同時，由于亞臨界水氧化法無需在酸性條件下進行，因此在處理己內(nèi)酰胺氨肟化生產(chǎn)工藝廢水時工序更加簡單，無需額外添加酸進行pH調(diào)節(jié)，從另一角度，因為己內(nèi)酰胺氨肟化生產(chǎn)工藝廢水呈堿性，也可有效避免酸在亞臨界水條件下對反應釜內(nèi)壁的腐蝕，降低設備維護成本。

經(jīng)過亞臨界水氧化法處理后的氧化處理液導入至蒸發(fā)處理單元中，蒸發(fā)處理單元設有反滲透濃縮預處理工藝，反滲透的重要組成部分半透膜僅允許水分子或比水分子更小的溶質(zhì)通過，向氧化處理液加壓即可使氧化處理液中的水滲透至另一側(cè)，從而將氧化處理液濃縮。一般的己內(nèi)酰胺氨肟化生產(chǎn)工藝廢水中鹽濃度僅有2%~4%，通過反滲透法可以將鹽濃度提高到8~15%，在蒸發(fā)結晶過程中需要的水蒸發(fā)量可降低25%~75%，大大減少了蒸發(fā)結晶的處理量以及能耗。正是因為采用了亞臨界水氧化法去除了廢水中絕大部分有機物，后續(xù)通過反滲透法濃縮時，一方面不會因為有機物的存在導致反滲透膜被污染，降低濃縮效率，另一方面也不會因為濃縮過程導致有機物富集在硫酸銨晶體中，對硫酸銨回收造成影響，同時因為氧化劑選用的是氧氣（或空氣中的氧氣），硫酸銨中含有的其他無機鹽成分也較少，后續(xù)的重結晶等提純工藝也更加簡單。

最后，將蒸發(fā)結晶過程的冷凝液和殘余液以及反滲透工藝過程中的透過液導入至生化處理單元中，經(jīng)過生化處理單元的無害化處理，達到標準后即可排放，因為在亞臨界水氧化過程和蒸發(fā)結晶過程中廢水中的有機雜質(zhì)和無機雜質(zhì)均被絕大部分去除，最后導入至生化處理單元中時，微生物的存活率和分解活性得到保障，處理負荷和處理難度大大降低。

進一步地，所述的己內(nèi)酰胺廢水導入至氧化處理單元前使用苯進行萃取，萃取后的己內(nèi)酰胺廢水再與氧化劑一同導入至氧化處理單元中。

進一步地，所述的氧化處理單元包含一個或多個串聯(lián)的氧化塔，優(yōu)選兩個串聯(lián)的氧化塔。

進一步地，所述的氧化劑添加量為己內(nèi)酰胺廢水COD的1.05~1.5倍。

進一步地，所述的氧化處理液部分回流，與己內(nèi)酰胺廢水一同導入至氧化處理單元中進行循環(huán)氧化。

進一步地，所述的導入至氧化處理單元的己內(nèi)酰胺廢水中，原生己內(nèi)酰胺廢水進料量：氧化處理液回流量=1:（0.01~5）。

為了提高在氧化處理單元中廢水的COD去除率，通常會設置多級氧化工藝串聯(lián)，使廢水經(jīng)過多輪氧化處理，但是隨著氧化工藝的增多，設備占地面積會增大，建設成本也會提高，因此本發(fā)明采用循環(huán)氧化法，從氧化處理單元導出的氧化處理液部分回流并與原生己內(nèi)酰胺廢水一同重新導入至氧化處理單元中進行處理�；亓髁吭酱�，氧化處理液中的有機物分解的越徹底，因此可根據(jù)氧化處理液中的COD檢測量來調(diào)整回流量，一般，氧化處理液中COD為己內(nèi)酰胺廢水中COD的10%以下或5%以下即可。

進一步地，所述的氧化處理液從氧化處理單元中導出時，先經(jīng)過氣液分離器處理，隨后導入至濃縮處理單元中或進行回流；所述的氣液處理器中設有噴淋吸附裝置。

進一步地，所述的噴淋吸附裝置的噴淋液體為5~10wt%的硫酸溶液。

對于己內(nèi)酰胺氨肟化生產(chǎn)工藝而言，廢水中會殘留氨水，而經(jīng)高溫處理的氧化處理液中氨水容易氣化溢出，因此氧化處理液導出時需要經(jīng)過氣液分離器進行處理，以吸收氣體中的揮發(fā)性有害成分，本發(fā)明采用硫酸吸附，硫酸與氨水反應生成硫酸銨，而后續(xù)工藝中包含硫酸銨的回收，因此噴淋的硫酸不會影響后續(xù)工藝，同時相對與氨水稍過量硫酸可以使蒸發(fā)處理單元中的濃縮液呈酸性，而酸性條件可以抑制硫酸銨的水解，使硫酸銨更易析出。

進一步地，所述的透過液、殘余液和冷凝液通過中和劑調(diào)節(jié)pH至6.5~7.5后再導入至生化處理單元中。

綜上所述，應用本發(fā)明方案具有以下有益效果：1、本發(fā)明采用亞臨界水氧化法處理己內(nèi)酰胺，相較于采用過氧化氫、次氯酸鈉等強氧化劑氧化的方法，本發(fā)明可采用空氣、富氧空氣或氧氣作為氧化劑，成本大大降低，且有機物降解率可以達到90%以上的水平。

2、本發(fā)明采用的亞臨界水氧化法在針對己內(nèi)酰胺氨肟化生產(chǎn)工藝廢水時具有顯著的優(yōu)點，氧化過程無需加入酸來調(diào)節(jié)pH，同時因為溶液為堿性條件，反應釜內(nèi)壁受到的腐蝕也大大減小，降低了設備維護成本。

3、本發(fā)明采用空氣、富氧空氣或氧氣作為氧化劑，氧化過程中不會引入新的成鹽離子，后續(xù)的硫酸銨結晶回收過程中，硫酸銨晶體的純度更高。

4、本發(fā)明回收硫酸銨時，首先采用反滲透法去除大量的水分，使硫酸銨的濃度由2%~4%提升至8~15%，大大降低了蒸發(fā)結晶時所需蒸發(fā)的溶劑量，降低了能耗。

5、本發(fā)明針對己內(nèi)酰胺氨肟化生產(chǎn)工藝廢水時，采用稀硫酸噴淋的方式處理氧化處理液，使其中的氨水被吸附和反應得到硫酸銨，同時稀硫酸還能將氧化處理液的pH調(diào)節(jié)至2.0~6.5的酸性水平，抑制蒸發(fā)結晶過程中硫酸銨的水解，提高硫酸銨回收率。

（發(fā)明人：伍立波;呂小東;萬金玲;孫小明;王穎）