公布日：2022.11.01
申請日：2022.06.23
分類號：C02F9/04(2006.01)I;C02F1/72(2006.01)I;B01J31/28(2006.01)I;C02F101/36(2006.01)N;C02F103/36(2006.01)N
摘要
本發(fā)明公開一種氯代吡啶類廢水預(yù)處理裝置及其處理方法，包括：依次連通的預(yù)沉淀區(qū)、主反應(yīng)區(qū)、次反應(yīng)區(qū)；所述主反應(yīng)區(qū)包括流化態(tài)反應(yīng)區(qū)、固定床反應(yīng)區(qū)；所述流化態(tài)反應(yīng)區(qū)分別與預(yù)沉淀區(qū)、固定床反應(yīng)區(qū)連通。本發(fā)明整合流化床與固定床反應(yīng)器部分優(yōu)點，制備新型復(fù)合催化劑材料，流化床反應(yīng)區(qū)內(nèi)完成難降解氯代吡啶酸類有機物的“雜環(huán)結(jié)構(gòu)”開環(huán)反應(yīng)，然后利用固定床反應(yīng)器返混小，通過廢水同催化劑接觸充分改善羥基(•OH)作用域小問題，具有催化劑機械損耗小等優(yōu)點，通過流化床及固定床結(jié)合完全降解氯代吡啶酸類有機物以及開環(huán)后產(chǎn)生的副產(chǎn)物。
權(quán)利要求書
1.一種氯代吡啶類廢水預(yù)處理裝置，其特征在于，包括：依次連通的預(yù)沉淀區(qū)、主反應(yīng)區(qū)、次反應(yīng)區(qū)；所述主反應(yīng)區(qū)包括流化態(tài)反應(yīng)區(qū)、固定床反應(yīng)區(qū)；所述流化態(tài)反應(yīng)區(qū)分別與預(yù)沉淀區(qū)、固定床反應(yīng)區(qū)連通；所述流化態(tài)反應(yīng)區(qū)通過隔板依次分割為區(qū)間一、區(qū)間二、區(qū)間三、區(qū)間四，該區(qū)間一、區(qū)間二、區(qū)間三、區(qū)間四底部均布置有高壓曝氣器；所述區(qū)間一與預(yù)沉淀區(qū)連通，上部還設(shè)有加料倉，用于補加納米零價鐵催化劑；所述區(qū)間四與固定床反應(yīng)區(qū)連通，下部出水進入固定床反應(yīng)區(qū)；所述固定床反應(yīng)區(qū)包括由下至上依次設(shè)置的反沖洗區(qū)、顆粒催化劑填料區(qū)、以及上部出水區(qū)；所述顆粒催化劑填料區(qū)從下至上依次分為承托層、反應(yīng)填料層、覆蓋層。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氯代吡啶類廢水預(yù)處理裝置，其特征在于，所述預(yù)沉淀池包括連通的加藥攪拌區(qū)與沉淀區(qū)；所述加藥攪拌區(qū)內(nèi)置攪拌器一，下端部與一吡啶廢水進水管連接；所述沉淀區(qū)上端設(shè)有一出水管一，所述沉淀區(qū)通過出水管一與流化態(tài)反應(yīng)區(qū)的區(qū)間一連接；所述出水管一上依次設(shè)有投加硫酸口、在線PH計、H2O2投藥口一、出水閥門一；所述區(qū)間四與反沖洗區(qū)連通。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的氯代吡啶類廢水預(yù)處理裝置，其特征在于，所述反沖洗區(qū)設(shè)有反沖洗曝氣頭，該反沖洗曝氣頭通過反沖洗管分別與外部的反沖洗泵機、反沖洗風(fēng)機連接，所述反沖洗管、反沖洗泵機、反沖洗風(fēng)機上均設(shè)有反沖洗閥門；所述上部出水區(qū)設(shè)為出水堰，該出水堰上還設(shè)有一出水管二，該出水管二上還依次設(shè)有出水閥門二、H2O2投藥口二。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的氯代吡啶類廢水預(yù)處理裝置，其特征在于，所述次反應(yīng)區(qū)設(shè)為芬頓反應(yīng)區(qū)，所述芬頓反應(yīng)區(qū)通過出水管二與出水堰連通；所述芬頓反應(yīng)區(qū)還內(nèi)置攪拌器二。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氯代吡啶類廢水預(yù)處理裝置，其特征在于，所述承托層由下至上依次鋪設(shè)有鵝卵石、石英砂，該鵝卵石粒徑為1-5cm，石英砂粒徑為16-32mm；所述反應(yīng)填料層用于堆積粒徑在2-10mm的新型復(fù)合催化劑，且堆積密度2.5-3.5g/ml；所述覆蓋層用于布置粒徑在5-10mm的顆粒活性碳，且布置厚度10-20cm。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5任一項所述的氯代吡啶類廢水預(yù)處理裝置的處理方法，其特征在于，包括如下步驟：步驟一、首先高濃度廢水進入預(yù)沉淀區(qū)進行沉淀；步驟二、然后出水，調(diào)節(jié)其酸度并投加適量H2O2后，進入主反應(yīng)區(qū)的流化態(tài)反應(yīng)區(qū)，與通過氣體攪拌的納米零價鐵反應(yīng)：Fe0-2e-→Fe2+(1)Fe0-3e-→Fe3+(2)RH+e-→RH(reduced)+H2O(3)步驟三：然后進入固定床反應(yīng)區(qū)：首先進入承托層，然后經(jīng)過顆粒催化劑填料區(qū)與新型復(fù)合催化劑進行充分接觸反應(yīng)后，在經(jīng)覆蓋層吸附后通過上部出水區(qū)出水；其中，新型復(fù)合催化劑的制備方法為：首先將FeNi2O、Fe2O3/FeO和C分別制備成粉末，然后將FeNi2O、Fe2O3/FeO、NZVI和C按照(0.3-0.35)：(0.25-0.35)：(0.1-0.15)：(0.05-0.15)比例均勻混合，然后加入適量聚乙烯醇，混合攪拌，得到絮狀物，再壓制干燥，粉碎，得到顆粒催化劑；將得到的顆粒催化劑投加到Al(OH)3膠體溶液，混合均勻后置于離心機內(nèi)，進行離心分離多余膠體溶液，隨后將離心完成的顆粒催化劑置于真空冷凍干燥箱內(nèi)，在溫度213-223K下，干燥8-12h，最后得到具有Al(OH)3保護層的新型復(fù)合催化劑；固定床內(nèi)反應(yīng)：C+RH→C-RH(4)C-RH→C+R/R•(5)H2O2+Fe2+→Fe3++HO-+HO••(6)RH+HO••→R•+H2O(7)Fe0+H2O2→Fe3++HO-+HO••(8)Fe0+2H2O2→Fe2++2HO-+2HO••(9)Fe0+Fe3+→2Fe2+(10)步驟四：芬頓反應(yīng)：析出的富余Fe2+，經(jīng)過投加適量H2O2的后進入次反應(yīng)區(qū)，進一步降解有機物，過程中形成Fe3+，進入后端工藝；步驟五：反應(yīng)一段時間后，反沖洗區(qū)開始反沖洗，反沖洗完成后定期補加新型復(fù)合催化劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的處理方法，其特征在于，所述步驟一中廢水進入預(yù)沉淀區(qū)的具體過程為：廢水從下部的吡啶廢水進水管進入加藥攪拌區(qū)，攪拌器一攪拌后，從上部進入沉淀區(qū)。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的處理方法，其特征在于，所述步驟二中出水通過出水管一進行出水；調(diào)節(jié)其酸度通過投加硫酸口進行調(diào)酸，且酸度為PH＝5-6，該酸度值通過在線PH計進行測定，投加的H2O2通過H2O2投藥口一進行投入；所述納米零價鐵是通過高壓曝氣器進行氣體攪拌，且反應(yīng)后的廢水通過區(qū)間一、區(qū)間二、區(qū)間三、區(qū)間四的停留時間均5-10min。
9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的處理方法，其特征在于，所述主反應(yīng)區(qū)的污水反應(yīng)時間為0.5-1.5h，其中步驟二中的流化態(tài)反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)時間20-40min，步驟三中的固定床反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)時間為20-50min。
10.根據(jù)權(quán)利要求6所述的處理方法，其特征在于，所述步驟四中析出的富余Fe2+是通過出水管二流出，投加適量H2O2是通過出水管二上的H2O2投藥口二投入。
發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有技術(shù)存在的問題，本發(fā)明提供一種氯代吡啶類廢水預(yù)處理裝置及其處理方法，本發(fā)明的目的是制備新型復(fù)合催化劑材料，流化床與固定床工藝聯(lián)合，更加高效便捷的降解高濃度吡啶酸類廢水；優(yōu)化反應(yīng)器結(jié)構(gòu)，強化處理效果，更便于操作及運管；改善降解吡啶酸類物質(zhì)效率，降低生物毒性，改善后端生化效果，保證出水穩(wěn)定。
為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明技術(shù)方案如下：
本發(fā)明提供一種氯代吡啶類廢水預(yù)處理裝置，包括：依次連通的預(yù)沉淀區(qū)、主反應(yīng)區(qū)、次反應(yīng)區(qū)；
所述主反應(yīng)區(qū)包括流化態(tài)反應(yīng)區(qū)、固定床反應(yīng)區(qū)；所述流化態(tài)反應(yīng)區(qū)分別與預(yù)沉淀區(qū)、固定床反應(yīng)區(qū)連通；
所述流化態(tài)反應(yīng)區(qū)通過隔板依次分割為區(qū)間一、區(qū)間二、區(qū)間三、區(qū)間四，該區(qū)間一、區(qū)間二、區(qū)間三、區(qū)間四底部均布置有高壓曝氣器；所述區(qū)間一與預(yù)沉淀區(qū)連通，上部還設(shè)有加料倉，用于補加納米零價鐵催化劑；所述區(qū)間四與固定床反應(yīng)區(qū)連通，下部出水進入固定床反應(yīng)區(qū)；
所述固定床反應(yīng)區(qū)包括由下至上依次設(shè)置的反沖洗區(qū)、顆粒催化劑填料區(qū)、以及上部出水區(qū)；所述顆粒催化劑填料區(qū)從下至上依次分為承托層、反應(yīng)填料層、覆蓋層。
優(yōu)選地，所述預(yù)沉淀池包括連通的加藥攪拌區(qū)與沉淀區(qū)；所述加藥攪拌區(qū)內(nèi)置攪拌器一，下端部與一吡啶廢水進水管連接；所述沉淀區(qū)上端設(shè)有一出水管一，所述沉淀區(qū)通過出水管一與流化態(tài)反應(yīng)區(qū)的區(qū)間一連接；所述出水管一上依次設(shè)有投加硫酸口、在線PH計、H2O2投藥口一、出水閥門一；所述區(qū)間四與反沖洗區(qū)連通。
優(yōu)選地，所述反沖洗區(qū)設(shè)有反沖洗曝氣頭，該反沖洗曝氣頭通過反沖洗管分別與外部的反沖洗泵機、反沖洗風(fēng)機連接，所述反沖洗管、反沖洗泵機、反沖洗風(fēng)機上均設(shè)有反沖洗閥門；所述上部出水區(qū)設(shè)為出水堰，該出水堰上還設(shè)有一出水管二，該出水管二上還依次設(shè)有出水閥門二、H2O2投藥口二。
優(yōu)選地，所述次反應(yīng)區(qū)設(shè)為芬頓反應(yīng)區(qū)，所述芬頓反應(yīng)區(qū)通過出水管二與出水堰連通；所述芬頓反應(yīng)區(qū)還內(nèi)置攪拌器二。
優(yōu)選地，所述承托層由下至上依次鋪設(shè)有鵝卵石、石英砂，該鵝卵石粒徑為1-5cm，石英砂粒徑為16-32mm；所述反應(yīng)填料層用于堆積粒徑在2-10mm的新型復(fù)合催化劑，且堆積密度2.5-3.5g/ml；所述覆蓋層用于布置粒徑在5-10mm的顆�；钚蕴�，且布置厚度10-20cm。
本發(fā)明還提供一種氯代吡啶類廢水預(yù)處理裝置的處理方法，其特征在于，包括如下步驟：
步驟一、首先高濃度廢水進入預(yù)沉淀區(qū)進行沉淀；
步驟二、然后出水，調(diào)節(jié)其酸度并投加適量H2O2后，進入主反應(yīng)區(qū)的流化態(tài)反應(yīng)區(qū)，與通過氣體攪拌的納米零價鐵(NZVI)反應(yīng)：
Fe0-2e-→Fe2+(1)
Fe0-3e-→Fe3+(2)
RH+e-→RH(reduced)+H2O(3)
步驟三：然后進入固定床反應(yīng)區(qū)：首先進入承托層，然后經(jīng)過顆粒催化劑填料區(qū)與新型復(fù)合催化劑進行充分接觸反應(yīng)后，在經(jīng)覆蓋層吸附后通過上部出水區(qū)出水；
其中，新型復(fù)合催化劑的制備方法為：首先將FeNi2O、Fe2O3/FeO和C分別制備成粉末，然后將FeNi2O、Fe2O3/FeO、NZVI和C按照(0.3-0.35)：(0.25-0.35)：(0.1-0.15)：(0.05-0.15)比例均勻混合，然后加入適量聚乙烯醇，混合攪拌，得到絮狀物，再壓制干燥，粉碎，得到顆粒催化劑；
將得到的顆粒催化劑投加到Al(OH)3膠體溶液，混合均勻后置于離心機內(nèi)，進行離心分離多余膠體溶液，隨后將離心完成的顆粒催化劑置于真空冷凍干燥箱內(nèi)，在溫度213-223k下，干燥8-12h，最后得到具有Al(OH)3保護層的新型復(fù)合催化劑；固定床內(nèi)反應(yīng)：
C+RH→C-RH(4)
C-RH→C+R/R•(5)
H2O2+Fe2+→Fe3++HO-+HO••(6)
RH+HO••→R•+H2O(7)
Fe0+H2O2→Fe3++HO-+HO••(8)
Fe0+2H2O2→Fe2++2HO-+2HO••(9)
Fe0+Fe3+→2Fe2+(10)
步驟四：芬頓反應(yīng)：析出的富余Fe2+，經(jīng)過投加適量H2O2的后進入次反應(yīng)區(qū)，進一步降解有機物，過程中形成Fe3+，進入后端工藝；
步驟五：反應(yīng)一段時間后，反沖洗區(qū)開始反沖洗，反沖洗完成后定期補加新型復(fù)合催化劑。
優(yōu)選地，所述步驟一中廢水進入預(yù)沉淀區(qū)的具體過程為：廢水從下部的吡啶廢水進水管進入加藥攪拌區(qū)，攪拌器一攪拌后，從上部進入沉淀區(qū)。
優(yōu)選地，所述步驟二中出水通過出水管一進行出水；調(diào)節(jié)其酸度通過投加硫酸口進行調(diào)酸，且酸度為PH＝5-6，該酸度值通過在線PH計進行測定，投加的H2O2通過H2O2投藥口一進行投入；所述納米零價鐵(NZVI)是通過高壓曝氣器進行氣體攪拌，且反應(yīng)后的廢水通過區(qū)間一、區(qū)間二、區(qū)間三、區(qū)間四的停留時間均5-10min。
優(yōu)選地，所述主反應(yīng)區(qū)的污水反應(yīng)時間為0.5-1.5h，其中步驟二中的流化態(tài)反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)時間20-40min，步驟三中的固定床反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)時間為20-50min。
優(yōu)選地，所述步驟四中析出的富余Fe2+是通過出水管二流出，投加適量H2O2是通過出水管二上的H2O2投藥口二投入。
采用本發(fā)明的技術(shù)方案，具有以下有益效果：
本發(fā)明整合流化床與固定床反應(yīng)器部分優(yōu)點，制備新型復(fù)合催化劑材料，流化床反應(yīng)區(qū)內(nèi)完成難降解氯代吡啶酸類有機物的“雜環(huán)結(jié)構(gòu)”開環(huán)反應(yīng)，然后利用固定床反應(yīng)器返混小，通過廢水同催化劑接觸充分改善•OH作用域小問題，催化劑機械損耗小等優(yōu)點，通過流化床及固定床結(jié)合完全降解氯代吡啶酸類有機物以及開環(huán)后產(chǎn)生的副產(chǎn)物。采用新型復(fù)合催化劑降低了酸性的反應(yīng)條件，節(jié)約大量酸堿藥劑；流化床內(nèi)納米級催化劑粒徑較小，改進了流化床催化劑沉積易問題，且反應(yīng)無殘留，與固定床結(jié)合應(yīng)用后無須通過回流來回收催化劑；流化床進行強化反應(yīng)，固定床采用廉價催化劑進行深度處理，同時因固定床的存在保證了流化床效率波動影響，保證最終出水處理效果，可控性好。
(1)預(yù)沉淀池去除大部分懸浮物，主反應(yīng)區(qū)填料表面富集懸浮物大大減少，提升催化反應(yīng)效率，降低了反沖洗頻率；
(2)納米零價鐵及新型復(fù)合催化劑聯(lián)合處理廢水，不僅解決一般鐵基催化劑粉末密度較大、易沉降等缺點，而且降低催化反應(yīng)時間，更加高效便捷的降解氯代吡啶酸類廢水；
(3)得益于催化劑聯(lián)合的反應(yīng)環(huán)境，降低了反應(yīng)酸環(huán)境要求，節(jié)約藥劑資源，降低運行成本，合理的分配填料區(qū)填料裝填，更加貼合了反應(yīng)規(guī)律；
(4)再次利用剩余Fe2+，進行芬頓反應(yīng)，生成Fe3+，促進混凝沉淀效果，降低生物毒性，去除或分解大部分無法檢測的COD的部分，提高可生化性，防止難降解氯代吡啶酸類廢水抑制生化池內(nèi)微生物生長。
優(yōu)勢：適用性強，克服現(xiàn)有工藝催化劑去除難降解氯代吡啶酸類廢水效果不佳，運行不穩(wěn)定，時常導(dǎo)致后端生化池內(nèi)微生物中毒，影響整套污水處理工藝。改良反應(yīng)池工藝，克服傳統(tǒng)粉末催化劑缺點，制備新型填料催化劑，合理的分配填料區(qū)填料裝填，更加貼合反應(yīng)規(guī)律，提高了催化劑的適用性。
預(yù)沉淀池將一部分難降解的吡啶酸類衍生物從工業(yè)廢水中富集并物理截留去除，同時芬頓反應(yīng)池利用顆粒新型催化劑降解吡啶酸類物質(zhì)，析出富裕的Fe2+再次進行反應(yīng)，利用•OH的強氧化還原能力，進一步處理污水。整個系統(tǒng)結(jié)構(gòu)簡單、運行維護方便，并且成本低廉，相對于常規(guī)高級氧化技術(shù)更為靈活，運行更為穩(wěn)定。
（發(fā)明人：肖吉成;張彬彬;歐陽清華;林娜;蔡劍;石群）
