申請日2015.07.29
公開(公告)日2015.12.09
IPC分類號B01J21/04; C01B3/40; B01J23/78
摘要
本發(fā)明涉及一種利用廢水污泥制備氧載體的方法及該氧載體的應用，屬于固體廢棄物資源技術領域。首先將廢水污泥自然風干，然后向廢水污泥中膨潤土充分混勻后進行造粒，干燥得到顆粒污泥;將顆粒污泥通入的甲烷氣體，在溫度為800～1000℃條件下預還原30～90min得到還原產物，脫除揮發(fā)性雜質;將得到的還原產物在空氣氣氛、溫度為600～900℃條件下氧化再生30～90min得到再生產物;將再生產物中加入載體、助劑與活性組分混合均勻得到混合產物;得到的混合產物根據實際需求進行成型加工后，焙燒制備得到氧載體。該氧載體能應用于甲烷部分氧化制取合成氣。本發(fā)明實現了對有色金屬工業(yè)廢水污泥的資源化利用，避免大量廢水污泥堆放處理帶來的各種危害。
權利要求書
1.一種利用廢水污泥制備氧載體的方法，其特征在于具體步驟如下：
(1)首先將廢水污泥自然風干至含水率為30wt%，然后向廢水污泥中加入廢水污泥質量0.5%的膨潤土充分混勻后進行造粒，然后在溫度為150～300℃下干燥2～8h得到顆粒污泥;
(2)將經步驟(1)處理后的顆粒污泥通入50～200ml/min的甲烷氣體，在溫度為800～1000℃條件下預還原30～90min得到還原產物;
(3)將步驟(2)得到的還原產物在空氣氣氛、溫度為600～900℃條件下氧化再生30～90min得到再生產物;
(4)將步驟(3)得到的再生產物中加入載體、助劑與活性組分混合均勻得到混合產物，其中載體加入量少于制備得到的氧載體質量的80%，助劑加入量少于制備得到的氧載體質量的5%，活性組分根據實際需求以任意比例進行配比;
(5)步驟(4)得到的混合產物根據實際需求進行成型加工后，在溫度為700～1000℃條件下焙燒4～8h制備得到氧載體。
2.根據權利要求1所述的利用廢水污泥制備氧載體的方法，其特征在于：所述步驟(1)中廢水污泥含Fe的質量分數為8%以上。
3.根據權利要求1所述的利用廢水污泥制備氧載體的方法，其特征在于：所述步驟(4)中載體為Al2O3或SiO2。
4.根據權利要求1所述的利用廢水污泥制備氧載體的方法，其特征在于：所述步驟(4)中助劑為NaOH或Na2CO3。
5.根據權利要求1所述的利用廢水污泥制備氧載體的方法，其特征在于：所述步驟(4)中活性組分為Fe2O3、CuO、NiO或鈣鈦礦氧化物。
6.根據權利要求1所述的利用廢水污泥制備氧載體的方法，其特征在于：所述步驟(5)中成型加工為粉體、造粒、整體成型。
7.一種根據權利要求1至6任意制備得到的氧載體的應用，其特征在于：該氧載體能應用于甲烷部分氧化制取合成氣。
說明書
一種利用廢水污泥制備氧載體的方法及該氧載體的應用
技術領域
本發(fā)明涉及一種利用廢水污泥制備氧載體的方法及該氧載體的應用，屬于固體廢棄物資源技術領域。
背景技術
有色金屬工業(yè)是我國國民經濟重要的基礎原材料產業(yè)，也是能源、水資源、礦石資源等消耗量很大的資源密集型產業(yè)。在整個生產過程中會產生大量的含砷重金屬酸洗廢水，由于酸洗廢水的主要成分為含鐵鹽，為了保護環(huán)境、節(jié)約及合理利用資源，現有的處理酸洗廢水主要是通過酸鹽分離法、直接焙燒法和氧化中和法等方法回收酸洗廢水中的鐵資源。大部分鋼鐵企業(yè)是采用氧化中和法，即通入氧和調節(jié)pH值將亞鐵鹽轉化為氧化鐵，其中pH值主要是通過石灰、電石渣(Ca(OH)2)或氫氧化鈣調節(jié)的，同時會產生大量主要成分為硫酸鈣水合物的污泥，雜質成分為少量的重金屬化合物，具有較弱的浸出毒性，即酸性廢水經處理后得到的這種污泥稱之為廢水污泥。
有色金屬冶煉過程中產生高砷重金屬酸性廢水經過石灰鐵鹽法(沉淀除砷)處理，即酸性高砷重金屬廢水通過加入電石渣乳進行一次中和沉淀，向沉淀后的上清液中加入FeSO4進一步沉淀使得水質達標排放，這個過程中產生的污泥主要物相成分為：CaSO4·XH2O、砷酸鹽(Ca、Fe)、亞砷酸鹽(Ca、Fe)、Ca(OH)2、CaCO3、其他重金屬化合物，形成的廢水污泥這種固體危險廢物，是一種危險廢棄物。冶煉污泥元素分布如表1所示。
表1廢水污泥元素分布(新鮮污泥含水率45%左右)
注：浸出毒性參考GB5085.3-2007標準。
有色冶金工業(yè)中廢水污泥產量每近百萬噸年，這種廢水污泥為高砷重金屬污泥是一種危險廢棄物，其回收利用率低，二次處理困難。目前大都采用堆積填埋處理，此方法會占用大量的土地，并造成土地環(huán)境污染和資源的浪費。同時直接堆放或填埋，在自然條件下，經雨水淋溶和滲濾會對土壤、地表水、地下水體及農作物造成二次污染。重金屬及砷進入水體和土壤后難以被生物降解，并可通過生物鏈富集，危害人體健康。隨著我國工業(yè)化速度的加快，有色冶金的產量需求大大增加，同時廢水污泥的產量也劇增，因此，對其進行無害化處理及資源化利用對于環(huán)境保護與安全生產具有十分重要的意義。
此外，化石燃料燃燒過程中產生大量的二氧化碳、氮氧化物與硫氧化物等有害氣體，加劇了全球變暖與生態(tài)環(huán)境的污染。為了減少燃燒過程中有害氣體的排放，提出化學鏈燃燒(CLC)技術。其原理是將傳統(tǒng)的燃料與空氣直接接觸的燃燒通過氧載體的作用轉變?yōu)閮蓚�氣固反應，氧載體與燃料的還原反應和氧載體與空氣的氧化再生反應，兩個反應分別在燃料反應器和空氣反應器中進行，由氧載體將空氣中的氧傳遞到燃料中。CLC技術是一種能夠實現CO2內分離與燃料高效利用的燃燒技術，近些年受各國學者的廣泛關注。以鐵基氧化物為主要活性物種的化學鏈燃燒氧載體，由于其優(yōu)越的反應性能，被認為是十分具有工業(yè)前景的氧載體。但要實現鐵基氧載體的規(guī)�；瘧�，必須尋找一種廉價的技術實現其制備。
發(fā)明內容
針對上述現有技術存在的問題及不足，本發(fā)明提供一種利用廢水污泥制備氧載體的方法及該氧載體的應用。本發(fā)明目的是為了利用廢水污泥作為氧載體來實現廢棄物資源大量利用，避免了占用大量土地，造成生態(tài)環(huán)境的污染，同時將甲烷轉換為具有較高熱值的合成氣，本發(fā)明通過以下技術方案實現。
一種利用廢水污泥制備氧載體的方法及該氧載體的應用，其具體步驟如下：
(1)首先將廢水污泥自然風干至含水率為30wt%，然后向廢水污泥中加入廢水污泥質量0.5%的膨潤土充分混勻后進行造粒，然后在溫度為150～300℃下干燥2～8h得到顆粒污泥;
(2)將經步驟(1)處理后的顆粒污泥通入50～200ml/min的甲烷氣體，在溫度為800～1000℃條件下預還原30～90min得到還原產物，脫除揮發(fā)性雜質(重金屬、有機物);
(3)將步驟(2)得到的還原產物在空氣氣氛、溫度為600～900℃條件下氧化再生30～90min得到再生產物;
(4)將步驟(3)得到的再生產物中加入載體、助劑與活性組分混合均勻得到混合產物，其中載體加入量少于制備得到的氧載體質量的80%，助劑加入量少于制備得到的氧載體質量的5%，活性組分根據實際需求以任意比例進行配比;
(5)步驟(4)得到的混合產物根據實際需求進行成型加工后，在溫度為700～1000℃條件下焙燒4～8h制備得到氧載體。
所述步驟(1)中廢水污泥含Fe的質量分數為8%以上。
所述步驟(4)中載體為Al2O3或SiO2。
所述步驟(4)中助劑為NaOH或Na2CO3。
所述步驟(4)中活性組分為Fe2O3、CuO、NiO或鈣鈦礦氧化物。
所述步驟(5)中成型加工為粉體、造粒、整體成型。
一種利用廢水污泥制備氧載體的方法，該氧載體能應用于甲烷部分氧化制取合成氣。
本發(fā)明的有益效果是：
(1)實現了對有色金屬工業(yè)廢水污泥的資源化利用，避免大量廢水污泥堆放處理帶來的各種危害。
(2)以廢水污泥為原料制備CLC氧載體，可以降低了氧載體制備成本，為氧載體規(guī)�；苽涮峁┝艘环N廉價易得的原料，促進了CLC技術的發(fā)展。
(3)將CLC技術與廢水污泥的資源化利用相結合，實現了廢棄物再次利用，提高了資源與能源的利用率，為CO2減排提供了技術支撐。
具體實施方式
下面結合具體實施方式，對本發(fā)明作進一步說明。
實施例1
該利用廢水污泥制備氧載體的方法，其具體步驟如下：
(1)首先將2kg含水率50wt%廢水污泥自然風干至含水率為30wt%，然后向廢水污泥中加入廢水污泥質量0.5%的膨潤土充分混勻后進行造粒，然后在溫度為300℃下干燥2h得到顆粒污泥，廢水污泥中含Fe的質量分數為20%;
(2)將經步驟(1)處理后的顆粒污泥通入200ml/min的甲烷氣體，在溫度為1000℃條件下預還原90min得到還原產物;
(3)將步驟(2)得到的還原產物在空氣氣氛、溫度為900℃條件下氧化再生90min得到再生產物;
(4)將步驟(3)得到的再生產物中加入載體、助劑與活性組分混合均勻得到混合產物，其中載體為Al2O3，載體加入量為氧載體質量的75%，助劑為NaOH，助劑加入量為制備得到的氧載體質量的4%，活性組分為NiO，NiO與氧載體的質量比為2:1;
(5)步驟(4)得到的混合產物進行粉體成型加工后(磨細成粒度為100μm)，在溫度為700℃條件下焙燒8h制備得到氧載體。
該氧載體采用現有的常規(guī)參數條件下應用在制取合成氣工藝中H2/CO的物質的量之比為2.03，且CH4的轉換率為52.61%。
實施例2
該利用廢水污泥制備氧載體的方法，其具體步驟如下：
(1)首先將2kg含水率45wt%廢水污泥自然風干至含水率為30wt%，然后向廢水污泥中加入廢水污泥質量0.5%的膨潤土充分混勻后進行造粒，然后在溫度為250℃下干燥4h得到顆粒污泥，廢水污泥中含Fe的質量分數為17%;
(2)將經步驟(1)處理后的顆粒污泥通入150ml/min的甲烷氣體，在溫度為900℃條件下預還原70min得到還原產物;
(3)將步驟(2)得到的還原產物在空氣氣氛、溫度為800℃條件下氧化再生70min得到再生產物;
(4)將步驟(3)得到的再生產物中加入載體、助劑與活性組分混合均勻得到混合產物，其中載體為Al2O3，載體加入量為氧載體質量的65%，助劑為NaOH，助劑加入量為制備得到的氧載體質量的3%，活性組分為NiO，NiO與氧載體的質量比為1:1;
(5)步驟(4)得到的混合產物進行粉體成型加工后(磨細成粒度為50μm)，在溫度為800℃條件下焙燒6h制備得到氧載體。
該氧載體采用現有的常規(guī)參數條件下應用在制取合成氣工藝中H2/CO的物質的量之比為2.01，且CH4的轉換率為53.12%。
實施例3
該利用廢水污泥制備氧載體的方法，其具體步驟如下：
(1)首先將2kg含水率40wt%廢水污泥自然風干至含水率為30wt%，然后向廢水污泥中加入廢水污泥質量0.5%的膨潤土充分混勻后進行造粒，然后在溫度為200℃下干燥6h得到顆粒污泥，廢水污泥中含Fe的質量分數為12%;
(2)將經步驟(1)處理后的顆粒污泥通入100ml/min的甲烷氣體，在溫度為800℃條件下預還原70min得到還原產物;
(3)將步驟(2)得到的還原產物在空氣氣氛、溫度為600℃條件下氧化再生70min得到再生產物;
(4)將步驟(3)得到的再生產物中加入載體、助劑與活性組分混合均勻得到混合產物，其中載體為SiO2，載體加入量為氧載體質量的50%，助劑為NaCO3，助劑加入量為制備得到的氧載體質量的3%，活性組分為CuO，CuO與氧載體的質量比為1:1;
(5)步驟(4)得到的混合產物進行粉體成型加工后(造成粒徑30目的顆粒)，在溫度為800℃條件下焙燒6h制備得到氧載體。
該氧載體采用現有的常規(guī)參數條件下應用在制取合成氣工藝中H2/CO的物質的量之比為2.0，且CH4的轉換率為53.76%。
實施例4
該利用廢水污泥制備氧載體的方法，其具體步驟如下：
(1)首先將2kg含水率35wt%廢水污泥自然風干至含水率為30wt%，然后向廢水污泥中加入廢水污泥質量0.5%的膨潤土充分混勻后進行造粒，然后在溫度為150℃下干燥8h得到顆粒污泥，廢水污泥中含Fe的質量分數為8%;
(2)將經步驟(1)處理后的顆粒污泥通入50ml/min的甲烷氣體，在溫度為1000℃條件下預還原30min得到還原產物;
(3)將步驟(2)得到的還原產物在空氣氣氛、溫度為900℃條件下氧化再生30min得到再生產物;
(4)將步驟(3)得到的再生產物中加入載體、助劑與活性組分混合均勻得到混合產物，其中載體為SiO2，載體加入量為氧載體質量的40%，助劑為NaCO3，助劑加入量為制備得到的氧載體質量的5%，活性組分為鈣鈦礦，鈣鈦礦與氧載體的質量比為3:2;
(5)步驟(4)得到的混合產物進行粉體成型加工后，在溫度為1000℃條件下焙燒4h制備得到氧載體。
該氧載體采用現有的常規(guī)參數條件下應用在制取合成氣工藝中H2/CO的物質的量之比為1.98，且CH4的轉換率為54.58%。
以上對本發(fā)明的具體實施方式作了詳細說明，但是本發(fā)明并不限于上述實施方式，在本領域普通技術人員所具備的知識范圍內，還可以在不脫離本發(fā)明宗旨的前提下作出各種變化。
