公布日：2022.06.24
申請(qǐng)日：2022.05.23
分類號(hào)：C02F9/04(2006.01)I;C02F1/52(2006.01)N;C02F1/56(2006.01)N;C02F1/72(2006.01)N;C02F1/76(2006.01)N;C02F101/20(2006.01)N;
C02F103/16(2006.01)N
摘要
本發(fā)明公開了一種鎳鈷錳濕法冶煉廢水的處理方法，該處理方法包括（1）將鎳鈷錳濕法冶煉廢水經(jīng)預(yù)處理后加入第一硫化物反應(yīng)，控制pH為6.5～8.5，調(diào)控ORP為‑450mV～‑400mV，經(jīng)混凝、絮凝、沉淀、固液分離，得上清液和沉淀；（2）在上清液中加入第二硫化物反應(yīng)，控制pH為6.5～8.5，調(diào)控ORP為‑480mV～‑420mV，經(jīng)混凝、絮凝、沉淀、固液分離，得上清液和沉淀，（3）在上清液中加入氧化劑反應(yīng)，調(diào)控ORP為‑50mV～0mV，經(jīng)混凝、絮凝、沉淀、固液分離，得上清液和沉淀。本發(fā)明的方法可實(shí)現(xiàn)高效低成本分離有價(jià)金屬，可提高廢水后段處理的資源價(jià)值，保證系統(tǒng)運(yùn)行的穩(wěn)定性和操作環(huán)境的安全性。
權(quán)利要求書
1.一種鎳鈷錳濕法冶煉廢水的處理方法，其特征在于，包括以下步驟：（1）將鎳鈷錳濕法冶煉廢水經(jīng)預(yù)處理后加入第一硫化物進(jìn)行一次硫化反應(yīng)，控制反應(yīng)的pH值為6.5～8.5，調(diào)控第一硫化物的投加使氧化還原電位ORP為-450mV～-400mV，反應(yīng)后進(jìn)行混凝反應(yīng)、絮凝反應(yīng)，再進(jìn)行沉淀、固液分離，得到上清液和含硫化鎳、硫化鈷的沉淀；（2）在步驟（1）固液分離所得上清液中加入第二硫化物進(jìn)行二次硫化反應(yīng)，控制反應(yīng)的pH值為6.5～8.5，調(diào)控第二硫化物的投加使氧化還原電位ORP為-480mV～-420mV，反應(yīng)后進(jìn)行混凝反應(yīng)、絮凝反應(yīng)，再進(jìn)行沉淀、固液分離，得到上清液和含硫化鎳、硫化鈷的沉淀，實(shí)現(xiàn)廢水中鎳、鈷的進(jìn)一步沉淀分離；（3）在步驟（2）固液分離所得上清液中加入氧化劑進(jìn)行氧化反應(yīng)，調(diào)控氧化劑的投加使氧化還原電位ORP為-50mV～0mV，反應(yīng)后進(jìn)行混凝反應(yīng)、絮凝反應(yīng)，再進(jìn)行沉淀、固液分離，得到上清液和含單質(zhì)硫的沉淀，所得上清液送至后續(xù)工段。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鎳鈷錳濕法冶煉廢水的處理方法，其特征在于，步驟（1）中，當(dāng)ORP＞-400mV時(shí)，投加第一硫化物，當(dāng)ORP＜-450mV時(shí)，停止第一硫化物的投加；當(dāng)pH值低于6.5時(shí)，投加液堿或氨水，當(dāng)pH值高于8.5時(shí)，投加硫酸。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鎳鈷錳濕法冶煉廢水的處理方法，其特征在于，步驟（2）中，當(dāng)ORP＞-420mV時(shí)，投加第二硫化物，當(dāng)ORP＜-480mV時(shí)，停止第二硫化物的投加；當(dāng)pH值低于6.5時(shí)，投加液堿或氨水，當(dāng)pH值高于8.5時(shí)，投加硫酸。
4.根據(jù)權(quán)利要求1～3中任一項(xiàng)所述的鎳鈷錳濕法冶煉廢水的處理方法，其特征在于，步驟（1）中，所述第一硫化物包括硫化鈉、硫氫化鈉和硫氫化銨中的一種或多種，所述第一硫化物以溶液形式進(jìn)行投加，第一硫化物溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%～15%。
5.根據(jù)權(quán)利要求1～3中任一項(xiàng)所述的鎳鈷錳濕法冶煉廢水的處理方法，其特征在于，步驟（2）中，所述第二硫化物包括硫化鈉、硫氫化鈉和硫氫化銨中的一種或多種，所述第二硫化物以溶液形式進(jìn)行投加，第二硫化物溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%～2%。
6.根據(jù)權(quán)利要求1～3中任一項(xiàng)所述的鎳鈷錳濕法冶煉廢水的處理方法，其特征在于，步驟（1）、（2）、（3）中，所述混凝反應(yīng)通過(guò)投加聚合氯化鋁溶液進(jìn)行實(shí)施，所述聚合氯化鋁溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%～10%，所述絮凝反應(yīng)通過(guò)投加聚丙烯酰胺溶液進(jìn)行實(shí)施，所述聚丙烯酰胺溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%～0.2%。
7.根據(jù)權(quán)利要求1～3中任一項(xiàng)所述的鎳鈷錳濕法冶煉廢水的處理方法，其特征在于，步驟（1）、（2）、（3）中，所述一次硫化反應(yīng)的時(shí)間、二次硫化反應(yīng)的時(shí)間、氧化反應(yīng)的時(shí)間均為1h～2h，所述混凝反應(yīng)的時(shí)間均為15min～30min，所述絮凝反應(yīng)的時(shí)間均為5min～10min。
8.根據(jù)權(quán)利要求1～3中任一項(xiàng)所述的鎳鈷錳濕法冶煉廢水的處理方法，其特征在于，步驟（3）中，所述氧化劑包括雙氧水和/或次氯酸鈉溶液，所述氧化劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%～10%，當(dāng)ORP＞-50mV時(shí)，停止氧化劑投加。
9.根據(jù)權(quán)利要求1～3中任一項(xiàng)所述的鎳鈷錳濕法冶煉廢水的處理方法，其特征在于，所述一次硫化反應(yīng)與二次硫化反應(yīng)均在密閉環(huán)境下進(jìn)行，并設(shè)置尾氣收集和噴淋處理，以消除反應(yīng)過(guò)程溢出的有害氣體。
10.根據(jù)權(quán)利要求1～3中任一項(xiàng)所述的鎳鈷錳濕法冶煉廢水的處理方法，其特征在于，步驟（1）中，所述鎳鈷錳濕法冶煉廢水采用連續(xù)處理方式運(yùn)行，所述預(yù)處理為均質(zhì)處理。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種可高效分離有價(jià)金屬、為鎳鈷錳等有價(jià)金屬及零排提供前提條件、穩(wěn)定性和安全性高的鎳鈷錳濕法冶煉廢水的處理方法。
為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案。
一種鎳鈷錳濕法冶煉廢水的處理方法，包括以下步驟：（1）將鎳鈷錳濕法冶煉廢水經(jīng)預(yù)處理后加入第一硫化物進(jìn)行一次硫化反應(yīng)，控制反應(yīng)的pH值為6.5～8.5，調(diào)控第一硫化物的投加使氧化還原電位ORP為-450mV～-400mV，反應(yīng)后進(jìn)行混凝反應(yīng)、絮凝反應(yīng)，再進(jìn)行沉淀、固液分離，得到上清液和含硫化鎳、硫化鈷的沉淀；（2）在步驟（1）固液分離所得上清液中加入第二硫化物進(jìn)行二次硫化反應(yīng)，控制反應(yīng)的pH值為6.5～8.5，調(diào)控第二硫化物的投加使氧化還原電位ORP為-480mV～-420mV，反應(yīng)后進(jìn)行混凝反應(yīng)、絮凝反應(yīng)，再進(jìn)行沉淀、固液分離，得到上清液和含硫化鎳、硫化鈷的沉淀，實(shí)現(xiàn)廢水中鎳、鈷的進(jìn)一步沉淀分離；（3）在步驟（2）固液分離所得上清液中加入氧化劑進(jìn)行氧化反應(yīng)，調(diào)控氧化劑的投加使氧化還原電位ORP為-50mV～0mV，反應(yīng)后進(jìn)行混凝反應(yīng)、絮凝反應(yīng)，再進(jìn)行沉淀、固液分離，得到上清液和含單質(zhì)硫的沉淀，所得上清液送至后續(xù)工段。
上述的鎳鈷錳濕法冶煉廢水的處理方法，優(yōu)選的，步驟（1）中，當(dāng)ORP＞-400mV時(shí)，投加第一硫化物，當(dāng)ORP＜-450mV時(shí)，停止第一硫化物的投加；當(dāng)pH值低于6.5時(shí)，投加液堿或氨水，當(dāng)pH值高于8.5時(shí)，投加硫酸。
上述的鎳鈷錳濕法冶煉廢水的處理方法，優(yōu)選的，步驟（2）中，當(dāng)ORP＞-420mV時(shí)，投加第二硫化物，當(dāng)ORP＜-480mV時(shí)，停止第二硫化物的投加；當(dāng)pH值低于6.5時(shí)，投加液堿或氨水，當(dāng)pH值高于8.5時(shí)，投加硫酸。
上述的鎳鈷錳濕法冶煉廢水的處理方法，優(yōu)選的，步驟（1）中，所述第一硫化物包括硫化鈉、硫氫化鈉和硫氫化銨中的一種或多種，所述第一硫化物以溶液形式進(jìn)行投加，第一硫化物溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%～15%。
上述的鎳鈷錳濕法冶煉廢水的處理方法，優(yōu)選的，步驟（2）中，所述第二硫化物包括硫化鈉、硫氫化鈉和硫氫化銨中的一種或多種，所述第二硫化物以溶液形式進(jìn)行投加，第二硫化物溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%～2%。
上述的鎳鈷錳濕法冶煉廢水的處理方法，優(yōu)選的，步驟（1）、（2）、（3）中，所述混凝反應(yīng)通過(guò)投加聚合氯化鋁溶液進(jìn)行實(shí)施，所述聚合氯化鋁溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%～10%，所述絮凝反應(yīng)通過(guò)投加聚丙烯酰胺溶液進(jìn)行實(shí)施，所述聚丙烯酰胺溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%～0.2%。
上述的鎳鈷錳濕法冶煉廢水的處理方法，優(yōu)選的，步驟（1）、（2）、（3）中，所述一次硫化反應(yīng)的時(shí)間、二次硫化反應(yīng)的時(shí)間、氧化反應(yīng)的時(shí)間均為1h～2h，所述混凝反應(yīng)的時(shí)間均為15min～30min，所述絮凝反應(yīng)的時(shí)間均為5min～10min。
上述的鎳鈷錳濕法冶煉廢水的處理方法，優(yōu)選的，步驟（3）中，所述氧化劑包括雙氧水和/或次氯酸鈉溶液，所述氧化劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%～10%，當(dāng)ORP＞-50mV時(shí)，停止氧化劑投加。
上述的鎳鈷錳濕法冶煉廢水的處理方法，優(yōu)選的，所述一次硫化反應(yīng)與二次硫化反應(yīng)均在密閉環(huán)境下進(jìn)行，并設(shè)置尾氣收集和噴淋處理，以消除反應(yīng)過(guò)程溢出的硫化氫。
上述的鎳鈷錳濕法冶煉廢水的處理方法，優(yōu)選的，步驟（1）中，所述鎳鈷錳濕法冶煉廢水采用連續(xù)處理方式運(yùn)行，所述預(yù)處理為均質(zhì)處理。
本發(fā)明中，步驟（1）中所述鎳鈷錳濕法冶煉廢水的氧化還原電位ORP可以在0mV～50mV范圍，但不限于此。
本發(fā)明中，步驟（1）、步驟（2）、步驟（3）調(diào)控氧化還原電位可以通過(guò)自動(dòng)化控制（如自動(dòng)化控制泵的開關(guān)）來(lái)進(jìn)行實(shí)施，例如，步驟（1）中，鎳鈷錳濕法冶煉廢水的初始ORP＞-450mV，向廢水中投加第一硫化物，使ORP逐漸下降直至ORP＜-450mV時(shí)，停止第一硫化物的投加，隨著廢水的加入ORP自然上升，當(dāng)ORP＞-400mV時(shí)，投加第一硫化物，使ORP下降，當(dāng)ORP下降至＜-450mV時(shí)，停止第一硫化物的投加，如此循環(huán)，以此來(lái)調(diào)控氧化還原電位ORP至-450mV～-400mV。
本發(fā)明中，氧化還原電位的正號(hào)表示氧化性強(qiáng)，負(fù)號(hào)表示還原性強(qiáng)，這是相對(duì)概念。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于：本發(fā)明采用二級(jí)硫化+氧化技術(shù)實(shí)現(xiàn)了有價(jià)金屬高效處理，為有價(jià)金屬的回收提供了前提條件，廢水預(yù)處理（均質(zhì)）后進(jìn)入硫化反應(yīng)，硫化反應(yīng)采用兩段式進(jìn)行，通過(guò)ORP來(lái)反映硫化劑是否需要投加，在現(xiàn)有技術(shù)的化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中，ORP氧化還原電位影響因素眾多，尤其在復(fù)雜的廢水體系中未見用于反應(yīng)表征，在本發(fā)明中，有價(jià)金屬通過(guò)硫化沉淀，隨著反應(yīng)進(jìn)行，廢水中S2-或HS-含量增加，使得廢水的還原性增強(qiáng)，即氧化還原電位（ORP）值降低，本發(fā)明通過(guò)將S2-或HS-與ORP值對(duì)應(yīng)，以O(shè)RP表征實(shí)現(xiàn)對(duì)反應(yīng)終點(diǎn)的準(zhǔn)確控制。本發(fā)明的方法主要利用硫化物沉淀回收鎳鈷錳等有價(jià)金屬，將硫化反應(yīng)液的pH值保持在一定范圍內(nèi)，并通過(guò)反應(yīng)體系的ORP值表征硫化物是否需要投加，使有價(jià)金屬沉淀完全的同時(shí)，實(shí)現(xiàn)降低硫化物投加量，防止多余硫化氫溢出，實(shí)現(xiàn)高效、低成本處理并回收有價(jià)金屬的同時(shí)，提高了后段廢水資源價(jià)值，保證系統(tǒng)運(yùn)行的安全性。經(jīng)本發(fā)明處理后的廢水中鎳鈷含量降至0.1mg/L以下，錳降至1mg/L以下，極大地減少了進(jìn)入后續(xù)處理工段的總量，保證了廢水蒸發(fā)結(jié)晶出鹽的品質(zhì)，可有效提高回收鹽分的資源價(jià)值。
（發(fā)明人：李軍;何勁松;蔡群歡;胡武斌）
