公布日：2022.07.29
申請日：2022.04.13
分類號：C02F1/78(2006.01)I;C02F1/72(2006.01)I;C02F1/66(2006.01)I;B01J23/745(2006.01)I
摘要
本發(fā)明公開了一種基于臭氧的廢水氧化處理方法，包括以下步驟：1）采用浸漬‑煅燒法制備Fe‑Al2O3催化劑；2）用pH調(diào)節(jié)劑調(diào)節(jié)廢水的pH值，使得廢水的初始pH為3.3~7.7；3）不斷攪拌調(diào)節(jié)好初始pH值的廢水，向其中通入臭氧，并立即加入Fe‑Al2O3催化劑與羥胺溶液，攪拌反應(yīng)20~50min即完成對廢水的氧化處理過程。本發(fā)明通過浸漬‑煅燒法成功的將Fe負(fù)載于γ‑Al2O3上，得到Fe‑Al2O3催化劑，構(gòu)建的HA/Fe‑Al2O3/O3體系可高效礦化抗生素小分子，使得含有抗生素的廢水也能夠得到氧化降解；在臭氧流量為0.2L•min‑1、Fe‑Al2O3加量為6.6g•L‑1、HA濃度為0.06g•L‑1、初始pH為4.8的最佳反應(yīng)條件下，TOC去除率達(dá)到75.2%；其能量需求低，氧化效率高，具有良好的發(fā)展前景，適宜廣泛推廣應(yīng)用。
權(quán)利要求書
1.一種基于臭氧的廢水氧化處理方法，其特征在于，包括以下步驟：(1)采用浸漬-煅燒法制備Fe-Al2O3催化劑；(2)用pH調(diào)節(jié)劑調(diào)節(jié)廢水的pH值，使得廢水的初始pH為3.3～7.7；(3)不斷攪拌調(diào)節(jié)好初始pH值的廢水，向其中通入臭氧，并立即加入Fe-Al2O3催化劑與羥胺溶液，攪拌反應(yīng)20～50min即完成對廢水的氧化處理過程。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種基于臭氧的廢水氧化處理方法，其特征在于，所述步驟(1)采用浸漬-煅燒法制備Fe-Al2O3催化劑的具體過程為：(1.1)稱取干凈的活性γ-Al2O3，在純水中常溫攪拌浸漬12h，隨后在100℃干燥12h，并在馬弗爐中空氣氣氛下于500℃焙燒4h；(1.2)將經(jīng)過焙燒的載體在30％硝酸溶液中70℃恒溫攪拌浸漬活化1h；(1.3)經(jīng)活化的γ-Al2O3與0.75mol•L-1的硝酸鐵混合，于50℃水浴鍋連續(xù)攪拌1h，取出后過濾靜置1h；(1.4)浸漬后的催化劑在120℃干燥12h，最后于空氣氣氛下的馬弗爐中500℃焙燒4h，冷卻至室溫即得到Fe-Al2O3催化劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種基于臭氧的廢水氧化處理方法，其特征在于，所述步驟(2)中，使用的pH調(diào)節(jié)劑為H2SO4或NaOH。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種基于臭氧的廢水氧化處理方法，其特征在于，所述步驟(2)中，使用pH調(diào)節(jié)劑調(diào)節(jié)廢水的初始pH值為4.8。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種基于臭氧的廢水氧化處理方法，其特征在于，所述步驟(3)中，廢水中通入的臭氧通過臭氧發(fā)生器供給，采用轉(zhuǎn)子流量控制臭氧流量為0.04～0.5L•min-1，并且臭氧以微孔石英曝氣方式通入廢水中。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種基于臭氧的廢水氧化處理方法，其特征在于，所述步驟(3)中，向廢水中通入臭氧的流量為0.2L•min-1。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種基于臭氧的廢水氧化處理方法，其特征在于，所述步驟(3)中，所述Fe-Al2O3催化劑的加入量為6.6g•L-1，HA溶液濃度為0.06g•L-1。
8.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種基于臭氧的廢水氧化處理方法，其特征在于，所述步驟(3)中加入Fe-Al2O3催化劑與羥胺溶液后，攪拌反應(yīng)時間為30min。
發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種以HA/Fe-Al2O3/O3體系氧化處理廢水，能量需求低，氧化效率高的基于臭氧的廢水氧化處理方法。
為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明通過下述技術(shù)方案實現(xiàn)：一種基于臭氧的廢水氧化處理方法，包括以下步驟：
(1)采用浸漬-煅燒法制備Fe-Al2O3催化劑；
(2)用pH調(diào)節(jié)劑調(diào)節(jié)廢水的pH值，使得廢水的初始pH為3.3～7.7；
(3)不斷攪拌調(diào)節(jié)好初始pH值的廢水，向其中通入臭氧，并立即加入Fe-Al2O3催化劑與羥胺溶液，攪拌反應(yīng)20～50min即完成對廢水的氧化處理過程。
本技術(shù)方案技術(shù)原理為：
①Fe-Al2O3與O3之間的作用。
與單獨O3氧化和單獨Fe-Al2O3相比，F(xiàn)e-Al2O3/O3對TOC的去除率得到極大的提升，表明Fe-Al2O3能很好的催化O3。這可以歸結(jié)于以下3點：1)Fe-Al2O3表面的Fe氧化物在酸性或中性條件下，表面能產(chǎn)生羥基，羥基被O3吸收后產(chǎn)生•OH，進(jìn)一步氧化污染物；2)溶液中的O3會在γ-Al2O3的作用下產(chǎn)生•OH，吸附于Fe-Al2O3的TC及降解中間產(chǎn)物會在溶液及催化劑表面產(chǎn)生的•OH作用下氧化降解；3)在酸性條件下，溶液中的H+會侵蝕負(fù)載于γ-Al2O3表面的Fe氧化物，產(chǎn)生Fe2+/Fe3+，F(xiàn)e2+/Fe3+會促進(jìn)O3產(chǎn)生•OH，增強體系對污染物的氧化作用，見式(4)～(9)。
②HA與O3之間的作用。
之前的研究表明，HA與O3之間的反應(yīng)主要受pH的影響。當(dāng)pH<pH13.74時，HA在溶液中主要以NH2O-形式存在。在酸性、中性和弱堿性的條件下，HA均能促進(jìn)O3的分解，即質(zhì)子化和非質(zhì)子化都能促進(jìn)O3的分解。進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)，不同形態(tài)HA與O3的反應(yīng)速率不同，非質(zhì)子化與O3的反應(yīng)速率要遠(yuǎn)快于和質(zhì)子化與O3的反應(yīng)速率。在酸性條件下，HA與O3主要的反應(yīng)如下：
而在本申請中，在pH為4.5時，HA的存在均提高了TOC的去除率，其中HA/O3(39.11％)比單獨O3(13.54％)提高了25.77％，HA/Fe-Al2O3/O3(75.2％)比Fe-Al2O3/O3(63.69％)提高了11.67％，這表明NH3OH+能促進(jìn)O3的分解，本申請中HA與O3的反應(yīng)遵循式(10)～(12)。
③HA與Fe-Al2O3之間的作用。
在pH為4.5的條件下，HA的主要以NH3OH+形式存在，而此時γ-Al2O3也帶正電，兩者之間相互排斥，因此HA主要存在于溶液之中，但仍可能有部分的HA與Fe-Al2O3表面的Fe3+反應(yīng)。溶液中的HA會與被侵蝕出來的Fe3+反應(yīng)，生成Fe2+，進(jìn)一步促進(jìn)•OH的產(chǎn)生，提高TOC去除率。
Fe3++NH2OH→Fe2++H++NH2O•(13)
④O3直接氧化
O3作為一種強氧化劑，會與含不飽和鍵的有機物進(jìn)行加成反應(yīng)，使有機物降解。在本申請中，單獨O3處理工藝在氧化30min后，TOC去除率僅為13.54％。
⑤Fe-Al2O3對TC及降解中間產(chǎn)物的吸附。
γ-Al2O3及Fe-Al2O3具有多孔的結(jié)構(gòu)，這與之前的研究結(jié)果相同，表明Fe-Al2O3有較強的吸附性能。而在本申請中，單獨投加Fe-Al2O3與溶液中，30min后，TC及TOC去除率均約33％，這再次表明了Fe-Al2O3對TC的吸附性能。此外，介孔氧化鋁不僅對磺胺甲惡唑有較強的吸附性，對經(jīng)過O3預(yù)氧化磺胺甲惡唑的中間產(chǎn)物具有更強的吸附性，因此，本申請中經(jīng)氧化后TC的中間產(chǎn)物可能存在被Fe-Al2O3吸附的過程。
為了更好地實現(xiàn)本發(fā)明的方法，進(jìn)一步地，所述步驟(1)采用浸漬-煅燒法制備Fe-Al2O3催化劑的具體過程為：
(1.1)稱取干凈的活性γ-Al2O3，在純水中常溫攪拌浸漬12h，隨后在100℃干燥12h，并在馬弗爐中空氣氣氛下于500℃焙燒4h；
(1.2)將經(jīng)過焙燒的載體在30％硝酸溶液中70℃恒溫攪拌浸漬活化1h；
(1.3)經(jīng)活化的γ-Al2O3與0.75mol•L-1的硝酸鐵混合，于50℃水浴鍋連續(xù)攪拌1h，取出后過濾靜置1h；
(1.4)浸漬后的催化劑在120℃干燥12h，最后于空氣氣氛下的馬弗爐中500℃焙燒4h，冷卻至室溫即得到Fe-Al2O3催化劑。
為了更好地實現(xiàn)本發(fā)明的方法，進(jìn)一步地，所述步驟(2)中，使用的pH調(diào)節(jié)劑為H2SO4或NaOH。
為了更好地實現(xiàn)本發(fā)明的方法，進(jìn)一步地，所述步驟(2)中，使用pH調(diào)節(jié)劑調(diào)節(jié)廢水的初始pH值為4.8。
為了更好地實現(xiàn)本發(fā)明的方法，進(jìn)一步地，所述步驟(3)中，廢水中通入的臭氧通過臭氧發(fā)生器供給，采用轉(zhuǎn)子流量控制臭氧流量為0.04～0.5L•min-1，并且臭氧以微孔石英曝氣方式通入廢水中。
為了更好地實現(xiàn)本發(fā)明的方法，進(jìn)一步地，所述步驟(3)中，向廢水中通入臭氧的流量為0.2L•min-1。
為了更好地實現(xiàn)本發(fā)明的方法，進(jìn)一步地，所述步驟(3)中，所述Fe-Al2O3催化劑的加入量為1～10g•L-1，HA溶液濃度為0.01～0.1g•L-1。
為了更好地實現(xiàn)本發(fā)明的方法，進(jìn)一步地，所述步驟(3)中，所述Fe-Al2O3催化劑的加入量為6.6g•L-1，HA溶液濃度為0.06g•L-1。
為了更好地實現(xiàn)本發(fā)明的方法，進(jìn)一步地，所述步驟(3)中加入Fe-Al2O3催化劑與HA溶液后，攪拌反應(yīng)時間為30min。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下優(yōu)點及有益效果：
(1)本發(fā)明通過浸漬-煅燒法成功的將Fe負(fù)載于γ-Al2O3上，得到Fe-Al2O3催化劑，構(gòu)建的HA/Fe-Al2O3/O3體系可高效礦化廢水中難以降解或氧化的抗生素小分子；
(2)本發(fā)明在臭氧流量為0.2L•min-1、Fe-Al2O3加量為6.6g•L-1、HA濃度為0.06g•L-1、初始pH為4.8的最佳反應(yīng)條件下，TOC去除率達(dá)到75.2％；
(3)本發(fā)明中HA/Fe-Al2O3/O3體系的主要活性物質(zhì)為•OH，TC降解可能存在Fe-Al2O3及Fe腐蝕產(chǎn)物催化臭氧氧化、HA催化臭氧氧化、HA還原Fe3+催化臭氧氧化、臭氧直接氧化和Fe-Al2O3對中間降解產(chǎn)物的吸附等多種途徑，其中HA和Fe-Al2O3聯(lián)合催化臭氧氧化是使得廢水中難以降解或氧化的抗生素小分子礦化的關(guān)鍵因素；
(4)本發(fā)明中HA/Fe-Al2O3/O3體系中Fe-Al2O3和HA對臭氧的催化起主導(dǎo)作用，同時也存在催化劑腐蝕產(chǎn)物Fe3+/Fe2+對臭氧的催化、Fe-Al2O3吸附和O3直接氧化作用，其能量需求低，氧化效率高，具有良好的發(fā)展前景，適宜廣泛推廣應(yīng)用。
（發(fā)明人：潘志成;馬麗麗;劉宇程;馬鵬超;費俊杰;白楊;彭玉梅;鐘亞萍;邱戀）
