公布日：2022.05.24
申請日：2022.04.24
分類號：C02F9/10(2006.01)I;C01B25/37(2006.01)I;C01C1/02(2006.01)I;C01C1/28(2006.01)I;C01F11/46(2006.01)I;C01G45/02(2006.01)I;
C02F101/10(2006.01)N;C02F103/34(2006.01)N
摘要
本發(fā)明涉及一種磷酸鐵生產(chǎn)所產(chǎn)生的廢水綜合處理方法，廢水分為洗水和母液，其特征在于，所述綜合處理方法包括以下步驟：(S1)洗水處理：(S2)母液的處理：A、除氟；B、除磷；C、除錳；D、副產(chǎn)品硫酸鈣生產(chǎn)；E、除鈣鎂；F、除氨；G、循環(huán)。本發(fā)明通過工藝優(yōu)化實現(xiàn)磷酸鐵廢水的零排放，并且根據(jù)各種雜質(zhì)的不同性質(zhì)，分級分離回收，最大限度的回收這些資源。本發(fā)明通過前期對廢水中氟離子進(jìn)行去除，能夠得到高品質(zhì)的磷酸鐵副產(chǎn)品，后續(xù)還分別得到二氧化錳和硫酸鈣，在資源回收的利用的同時，并沒有引入新的雜質(zhì)，通過成本收益核算，還略有盈余，是一種極具經(jīng)濟(jì)價值的廢水綜合處理方法。
權(quán)利要求書
1.一種磷酸鐵生產(chǎn)所產(chǎn)生的廢水綜合處理方法，廢水分為洗水和母液，其特征在于，所述綜合處理方法包括以下步驟：(S1)洗水處理：磷酸鐵生產(chǎn)所產(chǎn)生的洗水加氨水調(diào)pH值到3-5，過濾，進(jìn)反滲透膜進(jìn)行濃縮得到濃水I，淡水根據(jù)用途直接回用或深度處理后回用；(S2)母液的處理：A、除氟：步驟(S1)所得濃水I與母液混合，加氨水調(diào)pH值至2.5-3，加除氟劑，攪拌，過濾，分別得到固相和液相，洗水與液相合并后加入活性氧化鋁吸附劑，過濾回收吸附劑，液相作進(jìn)一步處理；所述除氟劑為含鋁鹽化合物和含鐵鹽化合物按照質(zhì)量比100：3-5的復(fù)配，所述含鋁鹽化合物選自氯化鋁、硫酸鋁中的至少一種，含鐵鹽化合物選自氯化鐵，硫酸鐵中的至少一種，含鋁鹽化合物的加入量是使液相中Al和F的摩爾比為1：2.8-3.0；B、除磷：液相加硫酸鐵后混合均勻，加氨水調(diào)pH值到4-5，產(chǎn)生沉淀，過濾，分別得到固相和液相，固相經(jīng)水洗后得到磷酸鐵副產(chǎn)品，洗水與液相合并處理；C、除錳：液相加氧化劑，同時曝氣，得到二氧化錳沉淀，固液分離得固相和液相，固相經(jīng)洗滌后得到二氧化錳副產(chǎn)品，洗水與液相合并處理；D、副產(chǎn)品硫酸鈣生產(chǎn)：液相用氧化鈣或氫氧化鈣漿液，攪拌，調(diào)pH值到11-12，過濾，得到固相和液相，固相經(jīng)脫水后得到副產(chǎn)品硫酸鈣；E、除鈣鎂：液相加碳酸鹽或碳酸氫鹽沉淀剩余的鈣離子和鎂離子，沉淀過濾，濾渣為碳酸鈣和/或碳酸鎂，F(xiàn)、除氨：濾液通過加熱、曝氣進(jìn)行脫氨，用水吸收得到氨水，回收的氨水返回前段調(diào)pH值，尾氣用酸吸收得到銨鹽副產(chǎn)品；G、循環(huán)：將脫氨后的廢水經(jīng)過反滲透膜濃縮得濃水II，濃水II返回到步驟A與母液混合，淡水根據(jù)用途直接回用或深度處理后回用。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的磷酸鐵生產(chǎn)所產(chǎn)生的廢水綜合處理方法，其特征在于，步驟(S1)和/或步驟(S2)中所用氨水，初始為外購氨水，工藝走通后使用回收氨水。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的磷酸鐵生產(chǎn)所產(chǎn)生的廢水綜合處理方法，其特征在于，步驟A中，所述活性氧化鋁經(jīng)過硫酸鐵改性，改性活性氧化鋁的加入量是待處理廢水質(zhì)量的0.02-0.05wt%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的磷酸鐵生產(chǎn)所產(chǎn)生的廢水綜合處理方法，其特征在于，步驟A中，活性氧化鋁的加入量是待處理廢水質(zhì)量的0.02-0.05wt%。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的磷酸鐵生產(chǎn)所產(chǎn)生的廢水綜合處理方法，其特征在于，改性活性氧化鋁是通過包括以下步驟的制備方法得到：將活性氧化鋁用去離子水清洗后，烘干，浸漬于0.01-0.02mol/L硫酸鐵溶液中，在超聲條件下浸漬2-4h，取出用去離子水清洗，在400-500℃煅燒3-5h，得到改性活性氧化鋁。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的磷酸鐵生產(chǎn)所產(chǎn)生的廢水綜合處理方法，其特征在于，步驟B中，硫酸鐵加入量是根據(jù)廢水中磷的含量確定，使得廢水中Fe和P的摩爾比為1.03-1.08:1。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的磷酸鐵生產(chǎn)所產(chǎn)生的廢水綜合處理方法，其特征在于，步驟C中所述氧化劑為過硫酸鹽，過氧化物，高錳酸鹽、次氯酸鹽中的至少一種；所述過硫酸鹽選自過硫酸銨、過硫酸鈉或過硫酸鉀；所述次氯酸鹽選自次氯酸鈉或次氯酸鉀；所述高錳酸鹽選自高錳酸鉀或高錳酸鈉；所述過氧化物為過氧化氫；氧化劑的加入量是化學(xué)當(dāng)量的110-120%。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的磷酸鐵生產(chǎn)所產(chǎn)生的廢水綜合處理方法，其特征在于，步驟C中所述曝氣，是通入空氣或者氧氣；當(dāng)為空氣時，空氣通入量為每噸廢水通氣1-1.5m3。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的磷酸鐵生產(chǎn)所產(chǎn)生的廢水綜合處理方法，其特征在于，步驟D中用氧化鈣或氫氧化鈣漿料調(diào)節(jié)pH值，加入量調(diào)節(jié)到pH為11-12；步驟B、C、D中所用原料液相，均為前一步驟中洗水和液相合并后得到；步驟E中所述碳酸鹽或碳酸氫鹽包括碳酸銨、碳酸鈉、碳酸氫銨、碳酸氫鈉中的一種或幾種；步驟(S1)和/或步驟G中反滲透膜進(jìn)行濃縮時，濃水與淡水的比例為2-3：7-8。
發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)階段磷酸鐵生產(chǎn)廢水的處理技術(shù)中運(yùn)行成本較高且母液中的有效成分無法充分回收利用的問題，需要通過優(yōu)化工藝條件實現(xiàn)磷酸鐵廢水的零排放，還要能分級分離回收廢水中的雜質(zhì)，為了能夠最大限度的回收廢水中有用物質(zhì)，且回收物純度高，達(dá)到廢物利用的目的。本發(fā)明針對的是新能源電池行業(yè)中磷酸鐵鋰正極材料生產(chǎn)的前驅(qū)體--磷酸鐵的生產(chǎn)，所產(chǎn)生的廢水治理工藝技術(shù)。本發(fā)明的特點是：通過工藝優(yōu)化實現(xiàn)磷酸鐵廢水的零排放，根據(jù)不同需求可以分級得到不同水質(zhì)的回用水，如冷卻用水、綠化用水、生產(chǎn)用水等。同時根據(jù)各種雜質(zhì)的不同性質(zhì)，分級分離回收，最大限度的回收這些可回收資源，可以分別回收多種副產(chǎn)品，如磷酸鐵（可以回用到生產(chǎn)端）、二氧化錳（做產(chǎn)品銷售）、石膏、氨水（可以用作水處理生產(chǎn)線調(diào)節(jié)pH值）、硫酸銨（做化工產(chǎn)品銷售）等，回收的副產(chǎn)品除了抵消廢水處理的運(yùn)行成本外，還有盈余。
為實現(xiàn)本發(fā)明目的，提供了如下的技術(shù)方案：
一種磷酸鐵生產(chǎn)所產(chǎn)生的廢水綜合處理方法，廢水分為洗水和母液，所述綜合處理方法包括以下步驟：
(S1)洗水處理：磷酸鐵生產(chǎn)所產(chǎn)生的洗水加氨水調(diào)pH值到3-5，過濾，進(jìn)反滲透膜進(jìn)行濃縮得到濃水I，淡水根據(jù)用途直接回用或深度處理后回用；
(S2)母液的處理：
A、除氟：步驟(S1)所得濃水I與母液混合，加氨水調(diào)pH值至2.5-3，加除氟劑，攪拌，過濾，分別得到固相和液相，洗水與液相合并后加入活性氧化鋁吸附劑，過濾回收吸附劑，液相作進(jìn)一步處理；
B、除磷：液相加硫酸鐵后混合均勻，加氨水調(diào)pH值到4-5，產(chǎn)生沉淀，過濾，分別得到固相和液相，固相經(jīng)水洗后得到磷酸鐵副產(chǎn)品，洗水與液相合并處理；
C、除錳：液相加氧化劑，同時曝氣，得到二氧化錳沉淀，固液分離得固相和液相，固相經(jīng)洗滌后得到二氧化錳副產(chǎn)品，洗水與液相合并處；
D、副產(chǎn)品硫酸鈣生產(chǎn)：液相用氧化鈣或氫氧化鈣漿液，攪拌，調(diào)pH值到11-12，過濾，得到固相和液相，固相經(jīng)脫水后得到副產(chǎn)品硫酸鈣；
E、除鈣鎂：液相加碳酸鹽沉淀剩余的鈣離子和鎂離子，沉淀過濾，濾渣為碳酸鈣和/或碳酸鎂，
F、除氨：濾液通過加熱、曝氣進(jìn)行脫氨，用水吸收得到氨水，回收的氨水返回前段調(diào)pH值，尾氣用酸吸收得到銨鹽副產(chǎn)品；
G、循環(huán)：將脫氨后的廢水經(jīng)過反滲透膜濃縮得濃水II，濃水II返回到步驟A與母液混合，淡水根據(jù)用途直接回用或深度處理后回用。
優(yōu)選地，步驟(S1)和/或步驟(S2)中所用氨水，初始為外購氨水，工藝走通后使用回收氨水；外購氨水濃度為18-25wt%，回收氨水濃度為6-10wt%。
步驟A中，除氟是在pH2.5-3條件下進(jìn)行，能夠使氟鋁絡(luò)合物充分沉淀使廢水中氟離子濃度下降，同時又不會使其他金屬一起沉淀出來。pH過低，不利于氟鋁絡(luò)合物的沉淀，pH過高，其他金屬離子也可能會沉淀出來，特別是引入了鐵離子之后，作為主要副產(chǎn)品的磷酸鐵也可能一起沉淀，一方面降低了所得氟鋁絡(luò)合物的純度，不利于后續(xù)生產(chǎn)三氟化鋁，另一方面也減少了之后磷酸鐵的回收率。
優(yōu)選地，步驟A中所述除氟劑為含鋁鹽化合物和含鐵鹽化合物按照質(zhì)量比100：3-5的復(fù)配，所述含鋁鹽化合物選自氯化鋁、硫酸鋁、氯酸鈉中的至少一種，含鐵鹽化合物選自氯化鐵，硫酸鐵中的至少一種，含鋁鹽的加入量是使液相中Al和F的摩爾比為1：2.8-3.0。含鋁鹽加入量過少，無法有效去除廢水中的氟離子，鋁鹽加入量過多，并不經(jīng)濟(jì)，還會引入新的雜質(zhì)。所加入鋁鹽和水中的氟離子形成絡(luò)合物沉淀，比如Al(OH)3-xFx，產(chǎn)生水解的縮聚產(chǎn)物，其中氫氧根配位體可以與F離子進(jìn)一步發(fā)生交換，產(chǎn)生羥氟氯化合物凝膠，進(jìn)一步通過卷掃作用出去水中的氟。經(jīng)過本發(fā)明除氟劑除氟后，廢水中氟離子濃度降低至10mg/L以下。
優(yōu)選地，除氟劑為硫酸鋁和硫酸鐵按照質(zhì)量比100:5-10的混合物，引入的硫酸根在后能夠和加入的活性氧化鋁存在一定配合作用，相當(dāng)于用硫酸根改性的活性氧化鋁，對廢水中氟離子的吸附量更大，能進(jìn)一步降低液相中氟離子濃度，以便于提高步驟(B)生產(chǎn)得到的磷酸鐵副產(chǎn)品的品質(zhì)，能滿足鋰離子電池生產(chǎn)所用磷酸鐵的品質(zhì)；而且引入的鐵和硫酸根再后都是作為物料加入，相當(dāng)于并沒有引入新的雜質(zhì)。
優(yōu)選地，步驟A中，待系統(tǒng)運(yùn)行起來后，來自于步驟(S1)的濃水I，來自于步驟G的濃水II與母液混合后一并處理。
優(yōu)選地，步驟A中，所述活性氧化鋁經(jīng)過硫酸鐵改性，具體改性方法是將活性氧化鋁用去離子水清洗后，烘干，浸漬于0.01-0.02mol/L硫酸鐵溶液中，在超聲條件下浸漬2-4h，取出用去離子水清洗，在400-500℃煅燒3-5h，得到改性活性氧化鋁。改性活性氧化鋁的加入量是待處理廢水質(zhì)量的0.02-0.05wt%。
經(jīng)過步驟(A)除氟后，使得混合液中F的含量低于1.5mg/L，優(yōu)選低于1mg/L，這樣在步驟(B)的除磷得到磷酸鐵副產(chǎn)品中氟含量非常低，符合生產(chǎn)鋰電池企業(yè)對磷酸鐵的品質(zhì)要求。在鋰電池行業(yè)，要深度除氟一般需要鋁鹽和高分子絮凝劑配合使用，才能使廢水中F離子含量打標(biāo)，但是絮凝劑的加入一方面提高成本，另一方面會使廢水中其他金屬資源造成浪費(fèi)。本發(fā)明通過含鋁鹽和含鐵鹽的復(fù)配，首先得到了在不需要使用有機(jī)高分子絮凝劑的情況下，使廢水中F離子含量低于1mg/L，之后再進(jìn)行磷酸鐵副產(chǎn)品的生產(chǎn)，所得副產(chǎn)品磷酸鐵中基本沒有F的存在，并且其他重金屬離子仍保留在廢水中用于后續(xù)的資源回收利用，損失比較小。
優(yōu)選地，步驟B中，硫酸鐵加入量是根據(jù)廢水中磷的含量，是使廢水中Fe和P的摩爾比為1.03-1.08:1。此時由于混合液初始的pH較低，約為2.5-3，此時磷主要以H3PO4，H2PO4-為主，在此pH條件下不會產(chǎn)生磷酸鐵沉淀。之后加入氨水條件pH為4-5，此時產(chǎn)生磷酸根PO4-，和加入的鐵離子一起沉淀得到磷酸鐵副產(chǎn)品。由于在步驟(A)中已經(jīng)基本將廢水中氟離子去除，此時得到的磷酸鐵副產(chǎn)品中氟含量極低，能夠滿足鋰離子電池生產(chǎn)企業(yè)所需。
優(yōu)選地，步驟C中所述氧化劑為過硫酸鹽，過氧化物，高錳酸鹽、次氯酸鹽中的至少一種；所述過硫酸鹽的例子包括但不限于過硫酸銨、過硫酸鈉、過硫酸鉀；所述次氯酸鹽的例子包括但不限于次氯酸鈉、次氯酸鉀，所述高錳酸鹽的例子包括但不限于高錳酸鉀、高錳酸鈉，所述過氧化物的例子包括但不限于過氧化氫。氧化劑的加入量是化學(xué)當(dāng)量的100%至130%，優(yōu)選110-120%，氧化劑稍微過量，使反應(yīng)更加徹底，提高錳的回收率。
優(yōu)選地，步驟C中所述曝氣，是通入空氣或者氧氣，出于成本考慮，優(yōu)選通入空氣，空氣通入量為每噸廢水通氣1-1.5m3。曝氣一方面更有利于二氧化錳的沉淀，另一方面充分混合物料，使錳的回收率提高。
優(yōu)選地，步驟D中用氧化鈣或氫氧化鈣漿料既可以調(diào)節(jié)pH值，又可以作為反應(yīng)物與硫酸根離子反應(yīng)產(chǎn)生沉淀，在調(diào)漿罐中加水?dāng)嚢杌蛴媚酀{泵打循環(huán)的方式，將粉劑調(diào)成漿狀或糊狀。其用量和pH相關(guān)，加入量到所需pH，即pH為11-12即停止加入。
步驟B、C、D中所用原料液相，均為前一步驟中洗水和液相合并后得到。
優(yōu)選地，步驟E中所述所述碳酸鹽包括但不限于碳酸銨、碳酸鈉、碳酸氫銨、碳酸氫鈉等。
優(yōu)選地，步驟F中所述的酸包括但不限于硫酸、鹽酸，所述的一定濃度是指10wt%以上的濃度。
優(yōu)選地，步驟(S1)和/或步驟G中反滲透膜進(jìn)行濃縮時，濃水與淡水的比例為2-3：7-8。
相對于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明取得了以下有益效果：
一、本發(fā)明通過對磷酸鐵生產(chǎn)廢水進(jìn)行處理后，去除了大部分二價、三價離子，為之后反滲透膜設(shè)備的長期有效運(yùn)行提供了有利條件。而且對前期處理對廢水中有經(jīng)濟(jì)價值的資源得到了充分利用。本發(fā)明通過工藝的前后順序和運(yùn)行條件，巧妙的分別得到了具有經(jīng)濟(jì)價值的副產(chǎn)品，副產(chǎn)品收益已經(jīng)超過了廢水處理成本，在進(jìn)行廢水處理同時，還有一定盈余，極具市場前景和工業(yè)化應(yīng)用的潛力。
二、本發(fā)明通過對磷酸鐵廢水的洗水和母液混合液，首先進(jìn)行除氟處理，極大降低廢水中氟離子含量，并且沒有引入新的雜質(zhì)，使得后續(xù)制得的副產(chǎn)品磷酸鐵氟含量很低，能夠滿足鋰離子電池生產(chǎn)企業(yè)對于原料磷酸鐵的需求，副產(chǎn)品經(jīng)濟(jì)效益好，溢價高。
三、本發(fā)明利用氧化法對廢水中經(jīng)濟(jì)價值高的錳離子實現(xiàn)了充分的回收，所得二氧化錳純度高，回收率高。
四、本發(fā)明在磷酸鐵生產(chǎn)廢水排放達(dá)標(biāo)的基礎(chǔ)上，實現(xiàn)了對廢水中資源的充分利用，經(jīng)濟(jì)價值高，不需要復(fù)雜的工藝和設(shè)備，便于工業(yè)化大規(guī)模開展。所得副產(chǎn)品經(jīng)濟(jì)效益扣除廢水運(yùn)行成本，還有一定盈余，具有非常好的市場推廣價值。
五、本發(fā)明調(diào)節(jié)pH所用氨水除了首次運(yùn)行，需要采用外購的氨水，帶運(yùn)行循環(huán)后，采用步驟F中回收的氨水，不需要額外購買，使本發(fā)明整體體系達(dá)到了資源充分利用的優(yōu)點。此外，本發(fā)明對磷酸鐵生產(chǎn)廢水中磷酸根和金屬資源的回收利用，所加入的藥劑未引入新的雜質(zhì)，使所得副產(chǎn)品純度高，品質(zhì)好，容易獲得較高的市場溢價，具有明顯優(yōu)勢的經(jīng)濟(jì)效益；而且不引入新的雜質(zhì)，也使后續(xù)淡水進(jìn)一步處理提供了便利，否則還需要采用手段去除新的雜質(zhì)，使成本升高或者出水品質(zhì)下降。
（發(fā)明人：張穎;宋樂山;王俊;包長春;趙曙光;曾子玥;劉思;李橙;鄭可卿;李得元;何超群;李倩;曹長）
