申請(qǐng)日2013.09.27
公開(公告)日2013.12.25
IPC分類號(hào)C02F1/42; B01J41/14
摘要
本發(fā)明提供一種處理芳香族磺酸廢水用陰離子交換樹脂，它是以大孔交聯(lián)聚丙烯酸系羥基烷基酯樹脂為骨架，經(jīng)陰離子交換樹脂的氯甲基化和胺化制得的丙烯酸系羥基烷基酯陰離子交換樹脂。本發(fā)明的陰離子交換樹脂對(duì)交換離子的親和力大，可以使吸附的選擇性更高，所以對(duì)芳香族磺酸廢水具有極好的吸附效果。本發(fā)明還提供所述的陰離子交換樹脂的制備方法。
權(quán)利要求書
1.一種處理芳香族磺酸廢水用陰離子交換樹脂，其特征在于：它是以大孔 交聯(lián)聚丙烯酸系羥基烷基酯樹脂為骨架，經(jīng)陰離子交換樹脂的氯甲基化和胺化 制得的丙烯酸系羥基烷基酯陰離子交換樹脂。
2.權(quán)利要求1所述的陰離子交換樹脂，其特征在于：所述的大孔交聯(lián)聚丙 烯酸系羥基烷基酯樹脂按照以下方法制備：
1)按重量份計(jì)，在壓力反應(yīng)釜中加入100份純水、0.5-2份有機(jī)化學(xué)分散劑 和0.5-2份無機(jī)分散劑，攪拌均勻，得到水相;所述化學(xué)分散劑選自聚乙烯醇、 明膠或羥甲基纖維素;所述無機(jī)分散劑選自碳酸鹽或硫酸鹽;
2)按重量份計(jì)，將100份的丙烯酸系羥基烷基酯、10-20份雙甲基丙烯酸 乙二醇酯、0.5-2份過氧化物引發(fā)劑、10-40份乙酸乙酯致孔劑混合，攪拌均勻， 得到油相;所述的丙烯酸系羥基烷基酯結(jié)構(gòu)如下式(1)所示
式(1)中，R1、R2、R3為氫原子、氟原子或甲基;M和L=0，1，2，3，4， 5或6;
3)將步驟2)配好的油相溶液加到步驟1)中裝有已配制水相的反應(yīng)釜中， 先慢后快的進(jìn)行攪拌，攪拌速度從50r/min升至150r/min，然后60-80℃階梯式 升溫反應(yīng)10-15h，反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)混合物經(jīng)丙酮萃取，真空干燥，制得大孔 交聯(lián)聚丙烯酸系羥基烷基酯樹脂。
3.權(quán)利要求1所述的處理芳香族磺酸廢水用陰離子交換樹脂的制備方法， 主要步驟如下：
(1)水相的配制
按重量份計(jì)，在壓力反應(yīng)釜中加入100份純水、0.5-2份有機(jī)化學(xué)分散劑和 0.5-2份無機(jī)分散劑，攪拌均勻;
(2)油相的配制
按重量份計(jì)，將100份的丙烯酸系羥基烷基酯、10-20份雙甲基丙烯酸乙二 醇酯、0.5-2份過氧化物引發(fā)劑、10-40份乙酸乙酯致孔劑混合，攪拌均勻，得到 油相;所述的丙烯酸系羥基烷基酯結(jié)構(gòu)如下式(1)所示
式中，R1、R2、R3為氫原子、氟原子或甲基;M和L=0，1，2，3，4，5 或6;
(3)懸浮聚合反應(yīng)
將步驟(2)配好的油相溶液加到步驟(1)中裝有已配制水相的反應(yīng)釜中， 先慢后快的進(jìn)行攪拌，攪拌速度從50r/min升至150r/min，然后60-80℃階梯式 升溫反應(yīng)10-15h，反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)混合物經(jīng)丙酮萃取，真空干燥，制得大孔 交聯(lián)聚丙烯酸系羥基烷基酯樹脂白球;
(4)功能化處理
將步驟(3)制得的大孔交聯(lián)聚丙烯酸系羥基烷基酯樹脂白球放入反應(yīng)釜中， 加入白球質(zhì)量2-4倍的氯甲醚、白球質(zhì)量1倍的二氯乙烷，再加入與白球同質(zhì)量 的氯化鋅，并升溫至30-50℃，保溫10-20小時(shí)結(jié)束氯甲基化反應(yīng);然后進(jìn)行胺 化反應(yīng)，先把母液抽出，最后升溫至30-50℃，保溫5-20小時(shí)結(jié)束反應(yīng)，水洗放 料，制得丙烯酸系羥基烷基酯陰離子交換樹脂。
4.權(quán)利要求3所述的制備方法，其步驟如下：
(1)水相的配制
按重量份計(jì)，在壓力反應(yīng)釜中加入100份純水、0.5份有機(jī)化學(xué)分散劑和2 份無機(jī)分散劑，攪拌均勻;
(2)油相的配制
按重量份計(jì)，將100份的丙烯酸系羥基烷基酯、10-20份雙甲基丙烯酸乙二 醇酯、2份過氧化物引發(fā)劑、30份乙酸乙酯致孔劑混合，攪拌均勻，得到油相; 所述的丙烯酸系羥基烷基酯結(jié)構(gòu)如下式(1)所示
式中，R1、R2、R3為氫原子、氟原子或甲基;M和L=0，1，2，3，4，5 或6;
(3)懸浮聚合反應(yīng)
將步驟(2)配好的油相溶液加到步驟(1)中裝有已配制水相的反應(yīng)釜中， 先慢后快的進(jìn)行攪拌，攪拌速度從50r/min升至150r/min，然后60-80℃階梯式 升溫反應(yīng)10h，反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)混合物經(jīng)丙酮萃取，真空干燥，制得大孔交 聯(lián)聚丙烯酸系羥基烷基酯樹脂白球;
(4)功能化處理
將步驟(3)制得的大孔交聯(lián)聚丙烯酸系羥基烷基酯樹脂白球放入反應(yīng)釜中， 加入白球質(zhì)量3.5倍的氯甲醚、白球質(zhì)量1倍的二氯乙烷，再加入與白球同質(zhì)量 的氯化鋅，并升溫至40℃，保溫15小時(shí)結(jié)束氯甲基化反應(yīng);然后進(jìn)行胺化反應(yīng)， 先把母液抽出，最后升溫至40℃，保溫12小時(shí)結(jié)束反應(yīng)，水洗放料，制得丙烯 酸系羥基烷基酯陰離子交換樹脂。
5.權(quán)利要求3或4所述的任意一種制備方法，其特征在于：步驟(1)所述 的有機(jī)化學(xué)分散劑選自聚乙烯醇、明膠或羥甲基纖維素。
6.權(quán)利要求3或4所述的任意一種制備方法，其特征在于：步驟(1)所述 的無機(jī)分散劑選自碳酸鹽或硫酸鹽。
7.權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于：所述的無機(jī)分散劑為碳酸鈉。
8.權(quán)利要求3或4所述的任意一種制備方法，其特征在于：步驟(2)所述 的丙烯酸系羥基烷基酯選自：丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、2-羥基乙基丙 烯酸酯、2-羥基乙基甲基丙烯酸酯、3-羥基乙基丙烯酸酯、3-羥基丙基甲基丙烯 酸酯、2-羥基丁基丙烯酸酯、2-羥基丁基甲基丙烯酸酯、4-羥基丁基丙烯酸酯、 4-羥基丁基甲基丙烯酸酯或羥基型含氟丙烯酸。
9.權(quán)利要求3或4所述的任意一種制備方法，其特征在于：步驟(2)所述 的丙烯酸系羥基烷基酯選自丙烯酸羥乙酯或甲基丙烯酸羥乙酯。
10.權(quán)利要求3或4所述的任意一種制備方法，其特征在于：步驟(2) 所述的過氧化物引發(fā)劑選自過氧化苯甲酰。
說明書
一種處理芳香族磺酸廢水用陰離子交換樹脂及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明涉及一種陰離子交換樹脂，特別是一種處理芳香族磺酸廢水用陰離 子交換樹脂，及其制備方法。
背景技術(shù)
DSD為英文4,4-diaminostilbene-2,2-disulfonic acid的簡(jiǎn)稱，中文名為4,4- 二氨基二苯乙烯-2,2-二磺酸，又稱茋氏酸，是制造直接染料、熒光增白劑、防蛀 劑的一種重要中間體，以DSD為原料，可以合成一系列直接染料、酸性染料和 活性染料。
芳香族磺酸類DSD酸還原工序中，每生產(chǎn)1噸DSD酸約產(chǎn)生25-30m3廢水， 生產(chǎn)每噸DNS會(huì)伴隨有20m3氧化廢水的產(chǎn)生，還原廢水的COD值、色度、有 機(jī)污染物的含量、鹽含量等雖然都有了顯著的降低，但因?yàn)槠渲械挠袡C(jī)污染物 含有胺基和磺酸基，若不加處理而直接排入江河湖海，同樣將引起嚴(yán)重的污染。
Ulrich等用離子交換樹脂去除廢水中帶有磺酸基的蔡系化合物，去除率為 44%，樹脂用堿液再生可回收有用物質(zhì)。采用含有羰基等極性基團(tuán)的大孔吸附樹 脂CHA-101對(duì)芳香族磺酸類有機(jī)化工廢水進(jìn)行處理。
柴麗敏在文獻(xiàn)“大孔弱堿性陰離子交換樹脂D301R處理DSD酸還原廢水的 研究”中，采用離子交換樹脂法處理DSD酸還原廢水，并對(duì)該過程進(jìn)行系統(tǒng)的 研究。由于DSD酸還原廢水溶液呈酸性，其主要成分是帶氨基和磺酸基的芳香 族有機(jī)化合物，故選用弱極性的吸附樹脂或弱堿性離子交換樹脂，其對(duì)廢水 CODcr的去除率可達(dá)74.7%。通過樹脂選型確定出大孔弱堿性陰離子交換樹脂 D301R，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，離子交換樹脂對(duì)DSD酸還原廢水的吸附平衡時(shí)間為6h， 該吸附交換過程為放熱過程，溫度越高樹脂吸附交換量越低，低溫有利于樹脂 吸附交換反應(yīng)的進(jìn)行;高PH值有利于吸附交換的進(jìn)行;含鹽量對(duì)該過程的影響 主要是來自于廢水中大量的SO42-離子的競(jìng)爭(zhēng)交換作用。
以上專利及公知技術(shù)所使用吸附樹脂主要為普通大孔弱堿性陰離子交換樹 脂和吸附樹脂，都在一定程度上具有COD去除率較差，操作周期短，再生頻繁 等缺點(diǎn)，影響到工業(yè)裝置的正常運(yùn)行。
發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，發(fā)明的一個(gè)目的在于：提供一種處理芳香族磺酸廢 水用陰離子交換樹脂，該樹脂與芳香族有機(jī)化合物相容性高，對(duì)交換離子的親 和力大，吸附的選擇性高，對(duì)芳香族磺酸廢水具有極好的處理效果。
本發(fā)明的再一個(gè)目的在于：提供所述的陰離子交換樹脂的制備方法。
本發(fā)明的上述目的是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：
提供一種處理芳香族磺酸廢水用陰離子交換樹脂，它是以大孔交聯(lián)聚丙烯 酸系羥基烷基酯樹脂為骨架，經(jīng)陰離子交換樹脂的氯甲基化和胺化制得的丙烯 酸系羥基烷基酯陰離子交換樹脂。
所述的大孔交聯(lián)聚丙烯酸系羥基烷基酯樹脂優(yōu)選按照以下方法制備：
1)按重量份計(jì)，在壓力反應(yīng)釜中加入100份純水、0.5-2份有機(jī)化學(xué)分散劑 (優(yōu)選0.5份)和0.5-2份無機(jī)分散劑(優(yōu)選2份)，攪拌均勻，得到水相;
所述化學(xué)分散劑選自聚乙烯醇、明膠或羥甲基纖維素等;所述無機(jī)分散劑 選自本領(lǐng)域常用的碳酸鹽，硫酸鹽。
2)按重量份計(jì)，將100份的丙烯酸系羥基烷基酯、10-20份雙甲基丙烯酸 乙二醇酯(EGDMA)、0.5-2份過氧化物引發(fā)劑(優(yōu)選2份)、10-40份乙酸乙酯致孔 劑(優(yōu)選30份)混合，攪拌均勻，得到油相;所述的丙烯酸系羥基烷基酯結(jié)構(gòu)如 下式(1)所示
式中，R1、R2、R3為氫原子、氟原子或甲基;M和L=0，1，2，3，4，5或6;
優(yōu)選的丙烯酸系羥基烷基酯包括：丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、2- 羥基乙基丙烯酸酯、2-羥基乙基甲基丙烯酸酯、3-羥基乙基丙烯酸酯、3-羥基丙 基甲基丙烯酸酯、2-羥基丁基丙烯酸酯、2-羥基丁基甲基丙烯酸酯、4-羥基丁基 丙烯酸酯、4-羥基丁基甲基丙烯酸酯或羥基型含氟丙烯酸;本發(fā)明最優(yōu)選的丙烯 酸系羥基烷基酯是丙烯酸羥乙酯或甲基丙烯酸羥乙酯;
3)將步驟2)配好的油相溶液加到步驟1)中裝有已配制水相的反應(yīng)釜中， 先慢后快的進(jìn)行攪拌，攪拌速度從50r/min升至150r/min，然后60-80℃階梯式 升溫反應(yīng)10-15h(優(yōu)選10h)，反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)混合物經(jīng)丙酮萃取，真空干燥， 制得大孔交聯(lián)聚丙烯酸系羥基烷基酯樹脂。
本發(fā)明還提供所述的處理芳香族磺酸廢水用陰離子交換樹脂的制備方法， 主要步驟如下：
(1)水相的配制
按重量份計(jì)，在壓力反應(yīng)釜中加入100份純水、0.5-2份有機(jī)化學(xué)分散劑(優(yōu) 選0.5份)和0.5-2份無機(jī)分散劑(優(yōu)選2份)，攪拌均勻;
(2)油相的配制
按重量份計(jì)，將100份的丙烯酸系羥基烷基酯、10-20份雙甲基丙烯酸乙二 醇酯(EGDMA)、0.5-2份過氧化物引發(fā)劑(優(yōu)選2份)、10-40份乙酸乙酯致孔劑(優(yōu) 選30份)混合，攪拌均勻，得到油相;所述的丙烯酸系羥基烷基酯結(jié)構(gòu)如下式(1) 所示
式中，R1、R2、R3為氫原子、氟原子或甲基;M和L=0，1，2，3，4，5 或6;
(3)懸浮聚合反應(yīng)
將步驟(2)配好的油相溶液加到步驟(1)中裝有已配制水相的反應(yīng)釜中， 先慢后快的進(jìn)行攪拌，攪拌速度從50r/min升至150r/min，然后60-80℃階梯式 升溫反應(yīng)10-15h(優(yōu)選10h)，反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)混合物經(jīng)丙酮萃取，真空干燥， 制得大孔交聯(lián)聚丙烯酸系羥基烷基酯樹脂白球;
(4)功能化處理
將步驟(3)制得的大孔交聯(lián)聚丙烯酸系羥基烷基酯樹脂白球放入反應(yīng)釜中， 加入白球質(zhì)量2-4倍的氯甲醚(優(yōu)選為3.5倍)、白球質(zhì)量1倍的二氯乙烷，再加 入與白球同質(zhì)量的氯化鋅，并升溫至30-50℃，優(yōu)選為40℃，保溫10-20小時(shí)， 優(yōu)選為15小時(shí)，結(jié)束氯甲基化反應(yīng);然后進(jìn)行胺化反應(yīng)，先把母液抽出，最后 升溫至30-50℃，優(yōu)選為40℃，保溫5-20小時(shí)，優(yōu)選為12小時(shí)，結(jié)束反應(yīng)，水 洗放料，制得丙烯酸系羥基烷基酯陰離子交換樹脂。
步驟(1)所述的有機(jī)化學(xué)分散劑優(yōu)選聚乙烯醇、明膠或羥甲基纖維素;所 述的無機(jī)分散劑優(yōu)選碳酸鹽或硫酸鹽;進(jìn)一步優(yōu)選碳酸鈉。
步驟(2)所述的丙烯酸系羥基烷基酯優(yōu)選：丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥 乙酯、2-羥基乙基丙烯酸酯、2-羥基乙基甲基丙烯酸酯、3-羥基乙基丙烯酸酯、 3-羥基丙基甲基丙烯酸酯、2-羥基丁基丙烯酸酯、2-羥基丁基甲基丙烯酸酯、4- 羥基丁基丙烯酸酯、4-羥基丁基甲基丙烯酸酯或羥基型含氟丙烯酸;最優(yōu)選丙烯 酸羥乙酯或甲基丙烯酸羥乙酯。
步驟(2)所述的過氧化物引發(fā)劑優(yōu)選過氧化苯甲酰。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的陰離子交換樹脂產(chǎn)品具有以下有益效果：
1)本發(fā)明的陰離子交換樹脂使用大孔交聯(lián)聚甲基丙烯酸羥乙酯樹脂為骨 架，該樹脂骨架與帶氨基和磺酸基的芳香族有機(jī)化合物相容性高，可以充分溶 脹，從而提供球體表面和內(nèi)部微孔表面作為反應(yīng)界面，樹脂對(duì)交換離子的親和 力大，可以使吸附的選擇性更高，所以對(duì)芳香族磺酸廢水具有極好的處理效果。
2)本發(fā)明的陰離子交換樹脂可以循環(huán)使用，可以有效地減少傳統(tǒng)的揮發(fā)性 有機(jī)溶劑對(duì)環(huán)境的污染。
