申請日2013.09.27
公開(公告)日2013.12.25
IPC分類號C02F1/52; C02F101/20; C02F101/16
摘要
本發(fā)明涉及一種銅氨絡(luò)合廢水處理方法，屬于環(huán)境工程廢水處理技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明方法的主要特點是：利用MAP法，將氨氮從銅氨絡(luò)合離子[Cu(NH3)4]2+中脫離，實現(xiàn)銅氨破絡(luò)合，使銅成為游離銅離子，氨氮以MgNH4PO4形式沉淀，銅以Cu(OH)2形式沉淀，沉淀產(chǎn)物經(jīng)脫氨、回收銅后返回水處理過程。該方法使氨氮及銅的處理效果達到GB18918-2002中的一級標準;同時處理廢水中的氨氮和銅，無需單獨對銅或氨氮進行處理;順利解決了銅氨絡(luò)合物穩(wěn)定性強，處理難度大的問題;將廢水中的銅以單質(zhì)銅形式回收;而且還可以循環(huán)使用磷、鎂源，從而節(jié)省藥劑。
權(quán)利要求書
1.一種銅氨絡(luò)合廢水的處理方法，其特征是，包括以下步驟：
采用MAP法處理銅氨絡(luò)合廢水，脫除廢水中的銅和氨氮;把沉淀取出，與堿混合后加 熱，以脫除沉淀中的氨;把脫氨后的產(chǎn)物加酸溶解，然后將液體進行電沉積處理，將銅從溶 液中以銅單質(zhì)形式分離出來;最后將電沉積后的液體作為磷源、鎂源，循環(huán)利用。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的銅氨絡(luò)合廢水處理方法，其特征是，
所述的MAP法是采用三級沉淀的方式，向反應(yīng)沉淀池中分三段加入氯化鎂及磷酸氫二 鈉溶解液，控制各段投加比例為：n(NH3-N):n(MgCl2):n(Na2HPO4)=1:1:1、n(NH3-N):n(MgCl2): n(Na2HPO4)=1：0.2:0.17、n(NH3-N):n(MgCl2):n(Na2HPO4)=1：0.2:0.17。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的銅氨絡(luò)合廢水處理方法，其特征是，
沉淀過程中，用氫氧化鈉將反應(yīng)pH值調(diào)節(jié)為8.8-9.2，各段攪拌時間均控制為2-3分鐘， 反應(yīng)時間均控制為20分鐘;處理后，將上清液通入至除磷沉淀池中。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的銅氨絡(luò)合廢水處理方法，其特征是，
將取出的沉淀物中加入片堿，投加片堿的比例為n(NaOH):n(NH3-N)=0.5:1，加入水攪拌， 然后放入干燥器中加熱，溫度設(shè)定為120-130℃;待3-4小時后將脫氨產(chǎn)物取出待用。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的銅氨絡(luò)合廢水處理方法，其特征是，
脫氨產(chǎn)物加鹽酸溶解后，加水調(diào)節(jié)pH至2.0-3.0，電沉積過程將電流密度控制為 0.1-0.12A/cm2，槽電壓控制為3-3.5V，并且將槽內(nèi)溫度控制在40℃-50℃;待溶液呈無色后， 排出溶液待用。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的銅氨絡(luò)合廢水處理方法，其特征是，
在電沉積后的溶液中添加磷酸氫二鈉，比例控制為：n(Na2HPO4):n(NH3-N)=0.08:1，再把 溶液按照體積比5:1:1分別加到第一、第二、第三級MAP沉淀反應(yīng)中反應(yīng)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的銅氨絡(luò)合廢水處理方法，其特征是，
所述的銅氨絡(luò)合廢水來自冶金、電鍍行業(yè)，銅和氨氮以[Cu(NH3)4]2+配合離子形式存在。
8.根據(jù)權(quán)利要求1或7所述的銅氨絡(luò)合廢水處理方法，其特征是，
所述的銅氨絡(luò)合廢水中氨氮濃度不超過2000mg/L。
說明書
一種銅氨絡(luò)合廢水處理方法
技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明涉及一種銅氨絡(luò)合廢水處理的方法，屬于環(huán)境工程廢水處理技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)
工業(yè)過程排放的含氨廢水是污染水體并造成水體中氨氮濃度升高的主要原因。氨進入廢 水大途徑主要有兩種：首先在資源加工過程中，資源中的氮以氨的形式進入廢水，如化工、 焦化等行業(yè);其次，氨作為一種價格低廉但性能優(yōu)良的酸中和劑、沉淀劑、氨絡(luò)合浸取劑， 被廣泛用于有色冶金、化工等行業(yè)，但是大部分最終并未進入產(chǎn)品，而是進入廢水�；ぷ� 為排放氨氮最大的工業(yè)行業(yè)，2006年排放氨氮占整個工業(yè)的45.8%，冶金行業(yè)(含有色、黑 色冶金、焦化)2006年排放氨氮占整個工業(yè)的10%。冶金行業(yè)的生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的氨氮廢水 往往還有一定濃度的重金屬離子，一些重金屬(如銅)可以和氨氮發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，生成重金 屬氨氮絡(luò)合物，由于其穩(wěn)定性很強，處理的難度也較大。而且國家頒布的污水綜合排放標準 GB8978-1996及GB18918-2002中，對各重金屬的限值有明確的指定，所以重金屬絡(luò)合氨氮 廢水既要處理氨氮，也要處理重金屬，二者均要達到排放標準。
目前對于銅氨絡(luò)合物的除銅方法主要有：硫化物沉淀法，是通過向絡(luò)合銅廢水投加S2-(通 常是Na2S)以形成CuS沉淀，從而去除銅的處理方法，硫化物沉淀法的主要問題是S2-的加入 量難以準確控制，一旦S2-過量將會產(chǎn)生惡臭，造成二次污染。氧化法除銅的原理是利用強氧 化劑將絡(luò)合銅的配位體氧化分解，使銅從絡(luò)合態(tài)釋放變?yōu)橛坞x態(tài)，然后通過加堿使其產(chǎn)生 Cu(OH)2沉淀而除去。氧化法除銅需用氧化劑量大，藥劑費用高，因而實際工程應(yīng)用受到一定 的限制。還原法是利用還原劑將絡(luò)合銅廢水的銅離子還原析出銅的除銅處理方法，因此，選 用合適的還原劑并創(chuàng)造有利的還原反應(yīng)條件是應(yīng)用還原法除銅的關(guān)鍵。常用的還原劑有鐵粉、 水合肼、磷酸氫鹽等。鐵粉還原法產(chǎn)泥量多是導(dǎo)致其在工程上應(yīng)用不多的主要原因。硫酸亞 鐵法除銅的原理是基于Cu(NH3)42+和EDTA-Cu2+與EDTA-Fe3+的穩(wěn)定常數(shù)的差異，EDTA-Fe3+的穩(wěn)定常數(shù)最大，因此，向絡(luò)合銅廢水投加Fe3+可促成EDTA-Fe3+的結(jié)合而將Cu2+置換出來， 使銅由絡(luò)合態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)橛坞x態(tài)，再通過調(diào)高廢水的pH值，便可獲得Cu(OH)2、Fe(OH)2、Fe(OH)3沉淀而實現(xiàn)銅、鐵的去除，硫酸亞鐵法的主要缺點是加藥量大，產(chǎn)泥量多。螯合沉淀法是近 年來發(fā)展起來的重金屬治理方法，它是利用重金屬捕集劑與廢水中的Cu2+、Hg2+、Pb2+等重金 屬離子發(fā)生螯合反應(yīng)，生成水不溶性的螯合鹽，從而實現(xiàn)對重金屬的捕集去除。吸附法是指 利用吸附劑的巨大比表面積和大量的表面活性基團吸附凈化絡(luò)合銅廢水的處理方法。實際應(yīng) 用中，由于絡(luò)合銅廢水絡(luò)合物濃度較高，為獲得良好的處理效果，吸附法需頻繁再生和更新 吸附劑，致使運行管理復(fù)雜，運行費用提高。離子交換法是一種借助于離子交換樹脂上的可 交換離子與水中相同電性的離子進行交換反應(yīng)而除去水中有害離子的處理方法。
然而，上述方法都不能夠處理廢水中的氨氮，也即說明采用目前的方法處理銅氨絡(luò)合廢 水需要先處理銅，然后再處理氨氮，國內(nèi)外尚未發(fā)現(xiàn)采用MAP法處理銅氨絡(luò)合廢水的報道， 更沒有發(fā)現(xiàn)采用沉淀-脫氨-溶解-電沉積的工藝回收單質(zhì)銅的實例。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種高效、簡便的將銅氨絡(luò)合廢水中的銅與氨氮同時脫除的方法， 并且可以將銅進行回收，將磷、鎂源循環(huán)利用。
本發(fā)明的目的通過以下工藝流程得以實現(xiàn)：
一種銅氨絡(luò)合廢水的處理方法，包括以下步驟：
采用MAP法處理銅氨絡(luò)合廢水，脫除廢水中的銅和氨氮;把沉淀取出，與堿混合后加 熱，以脫除沉淀中的氨;把脫氨后的產(chǎn)物加酸溶解，然后將液體進行電沉積處理，將銅從溶 液中以銅單質(zhì)形式分離出來;最后將電沉積后的液體作為磷源、鎂源，循環(huán)利用。
所述的MAP法是采用三級沉淀的方式，向反應(yīng)沉淀池中分三段加入氯化鎂及磷酸氫二 鈉溶解液，控制各段投加比例為：n(NH3-N):n(MgCl2):n(Na2HPO4)=1:1:1、n(NH3-N):n(MgCl2): n(Na2HPO4)=1：0.2:0.17、n(NH3-N):n(MgCl2):n(Na2HPO4)=1：0.2:0.17。
上述方法沉淀過程中，用氫氧化鈉將反應(yīng)pH值調(diào)節(jié)為8.8-9.2，各段攪拌時間均控制為 2-3分鐘，反應(yīng)時間均控制為20分鐘;處理后，將上清液通入至除磷沉淀池中。
上述方法將取出的沉淀物中加入片堿，投加片堿的比例為n(NaOH):n(NH3-N)=0.5:1，加 入水攪拌，然后放入干燥器中加熱，溫度設(shè)定為120-130℃;待3-4小時后將脫氨產(chǎn)物取出待 用。
上述方法脫氨產(chǎn)物加鹽酸溶解后，加水調(diào)節(jié)pH至2.0-3.0，電沉積過程將電流密度控制 為0.1-0.12A/cm2，槽電壓控制為3-3.5V，并且將槽內(nèi)溶液溫度控制在40℃-50℃，待溶液呈 無色后，排出溶液待用。
上述方法在電沉積后的溶液中添加磷酸氫二鈉，比例控制為： n(Na2HPO4):n(NH3-N)=0.08:1，再把溶液按照體積比5:1:1分別加到第一、第二、第三級MAP 沉淀反應(yīng)中反應(yīng)。
所述的銅氨絡(luò)合廢水來自冶金、電鍍行業(yè)，銅和氨氮以[Cu(NH3)4]2+配合離子形式存在。
上述方法優(yōu)選處理的銅氨絡(luò)合廢水中氨氮濃度不超過2000mg/L。
上述方法中把干燥器內(nèi)釋放的氨氣采用清水接收。
上述方法中把MAP反應(yīng)沉淀池的攪拌器放置于沉淀池的頂端，攪拌速度控制在 50-100rpm范圍內(nèi)，除磷沉淀池的攪拌器放置在沉淀池中部，攪拌速度控制在200-300rpm范 圍內(nèi)。
上述方法中電沉積采用不銹鋼板作為陽極，陰極采用不銹鋼網(wǎng)，且孔徑為200目。
發(fā)明效果：
冶金、電鍍等行業(yè)中產(chǎn)生的氨氮廢水往往具有一定濃度的重金屬離子，一些重金屬(如 銅)可以和氨氮發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，生成重金屬氨氮絡(luò)合物，由于其穩(wěn)定性很強，處理的難度也 較大。目前可以采用硫化物沉淀法、氧化法、還原法、螯合沉淀法、吸附法、離子交換法等 方法脫銅，然后在之后的工序中處理廢水中的氨氮，這便帶來工序多、周期長的問題，而且 前一步脫銅環(huán)節(jié)會帶來二次污染。而本發(fā)明的方法可以利用MAP法，將氨氮從銅氨絡(luò)合離 子[Cu(NH3)4]2+中脫離，生成MgNH4PO4，從而實現(xiàn)在降解氨氮的同時，實現(xiàn)銅氨的破絡(luò)合， 將廢水中的銅游離出來，而提供的堿性環(huán)境可以將游離銅離子沉淀下來，并且沉淀MgNH4PO4可以為Cu(OH)2沉淀提供附著場所，促進其沉淀完全。本發(fā)明的優(yōu)勢在于：
1.采用簡單工藝使氨氮及銅的處理效果達到GB18918-2002中的一級標準，即余銅量低于 0.5mg/L，余氨氮量低于5mg/L。
2.同時處理廢水中的氨氮和銅，無需單獨對銅或氨氮進行處理。
3.順利解決了銅氨絡(luò)合物穩(wěn)定性強，處理難度大的問題。
4.整個技術(shù)流程按照合理的最優(yōu)化的配比進行，適用于不同濃度的廢水，針對2000mg/L 以下的廢水尤為有效。
5.以獨特的工藝實現(xiàn)資源循環(huán)與利用，本發(fā)明不僅可以循環(huán)使用磷、鎂源，從而節(jié)省藥 劑，而且將廢水中的銅以單質(zhì)銅形式回收。
