申請日2013.09.27

　　公開(公告)日2013.12.18

　　IPC分類號C08F220/56; C08F220/28; C08F220/06; C08F226/02; C02F103/24; C08K3/22; B01J20/26; C02F1/28; C08F2/10

　　摘要

　　一種直接處理含鉻鞣制廢水的納米復(fù)合吸附劑制備方法。目前，對于低濃度重金屬廢水，常用的處理方法有吸附法、離子交換法等，這類方法無法對鉻進(jìn)行選擇性吸附。本發(fā)明以二烯丙基二甲基氯化銨、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯酸羥乙酯和納米二氧化鈦為原料，采用水溶液自由基聚合制備了乙烯基類聚合物/納米二氧化鈦P(DMDAAC-MAA-AM-HEA)/TiO2納米復(fù)合吸附劑，采用本發(fā)明的吸附劑可以在處理酸性條件下，直接處理低濃度鉻鞣廢水，鉻去除率可達(dá)到98.6%。本發(fā)明吸附劑具有廣泛的pH值適應(yīng)性、對Cr的高選擇吸附性，不易受廢水中其他污染物的干擾，吸附容量大，處理效率高，特別適合直接處理酸性低濃度鉻鞣廢水。

　　權(quán)利要求書

　　1.一種直接處理含鉻鞣制廢水的納米復(fù)合吸附劑制備方法，其特征在于：該制備方法的步驟如下：

　　(1)、將納米二氧化鈦加入四口燒瓶中，加入100 ml去離子水進(jìn)行分散，制成質(zhì)量濃度為2%-8%的溶液，恒溫30℃下，以800 r/min攪拌60 min，靜止過夜，次日，在50℃下，加入17～23g二烯丙基二甲基氯化銨，充分?jǐn)嚢�，超聲波處理，待�?

　　(2)、將19～25g的丙烯酰胺和丙烯酸羥乙酯混合液加入恒壓滴液漏斗，丙烯酰胺: 丙烯酸羥乙酯質(zhì)量比為1:0.7～1:1.3，將7～13g甲基丙烯酸加入第二只滴液漏斗中，引發(fā)劑過硫酸鉀加入第三只滴液漏斗中，加入量為單體總質(zhì)量的2%～8%，升溫至60～90℃，攪拌速度為100～300 r/min，同時滴加單體和引發(fā)劑，1h滴加完成，恒溫反應(yīng)1～3h;

　　(3)、反應(yīng)結(jié)束后，冷卻，調(diào)節(jié)pH值為3～9，制得乙烯基類聚合物/納米二氧化鈦溶液;

　　(4)、在室溫條件下，將制備的乙烯基類聚合物/納米二氧化鈦;置于真空烘箱中， 40℃烘干后研碎，然后過100-150目篩，制得P(DMDAAC-MAA-AM- HEA)/TiO2粉末。

　　說明書

　　一種直接處理含鉻鞣制廢水的納米復(fù)合吸附劑制備方法

　　技術(shù)領(lǐng)域

　　本發(fā)明涉及一種皮革鉻鞣廢水深度處理所用的納米復(fù)合吸附劑的制備方法，具體涉及一種直接處理含鉻鞣制廢水的納米復(fù)合吸附劑制備方法。

　　背景技術(shù)

　　鉻鞣法是目前制革工業(yè)中最成熟、產(chǎn)品質(zhì)量最可靠、成本最低的鞣制方法[Rao J.R., Nair B.U.; Integration of chrome tanning and wet finishing process for making garment leathers. Journal of the American Leather Chemists Association 100: 225-232, 2005.]。全球皮革行業(yè)的年加工能力是1500萬t皮張，大約90%的成革是通過鉻鞣法生產(chǎn)的[Fundamentals of leather manufacture. Eduard Roether KG, pp. 270, 1993.]，鉻鞣后產(chǎn)生的含鉻廢水其Cr2O3含量一般在500~2000mg/L，其次，在制革染色段，由于酸性條件下高溫作用會使鞣制后原來結(jié)合不穩(wěn)定的鉻從皮中脫穩(wěn)進(jìn)入廢水中。這些鉻若排入環(huán)境，會在土壤和水體中大量地沉積，同時三價Cr會被氧化為六價Cr會直接對人體皮膚造成損害，誘發(fā)各種疾病甚至是癌癥[V.J.Sundar, J.Raghava Rao, C.Muralidharan; Cleaner chrome tanning-emerging options [J]. Journal of Cleaner Production, 2002, (10): 69-74.]。

　　制革廠排放出的污水量超過6億m3/年[Salma A. A. S., Gurashi. A. G., A. E Musa; Extraction of Chromium Six from Chrome Shavings. Journal of Forest Products & Industries 2, 21-26, 2013.]，其中排放的含鉻廢水占到十分之一以上。對于高濃度含鉻污水，制革廠通常采用加堿沉淀法處理，此法處理效果較好，處理后的制革污水中總鉻的去除率可以達(dá)到98% 以上，但處理后廢水中的總鉻濃度一般在2.0~10 mg/L以內(nèi)，特別是對于回用次數(shù)較多的主鞣水以及復(fù)鞣染色段廢水，由于各種化學(xué)助劑的加入，pH值變化、金屬離子和制革過程中水解性膠原物質(zhì)的產(chǎn)生，可使鉻與這些物質(zhì)產(chǎn)生絡(luò)合作用，或被氧化成鉻酸鹽等，導(dǎo)致采用常規(guī)的加堿沉淀法難以穩(wěn)定達(dá)到總Cr濃度≤1.5 mg/L的國家標(biāo)準(zhǔn)。對于低濃度重金屬廢水，目前常用的處理方法有吸附法、離子交換法等，這類方法由于受廢水中高鹽份、高有機(jī)質(zhì)等共存物的干擾等制約，無法對鉻進(jìn)行選擇性吸附，加之投資和運(yùn)行成本較高、操作復(fù)雜等問題，難以在制革企業(yè)實(shí)施。

　　隨著納米技術(shù)的發(fā)展，皮革化學(xué)品中納米材料的開發(fā)已成為研究的熱點(diǎn)，有機(jī)無機(jī)納米復(fù)合材料在與鉻的專性吸附方面表現(xiàn)出特別的優(yōu)勢，但將納米復(fù)合材料應(yīng)用于制革鞣制廢水的深度處理目前還沒有相關(guān)產(chǎn)品和應(yīng)用，而借助納米皮革化學(xué)品所表面出的優(yōu)異性能，為低濃度含鉻鞣制廢水的深度處理提供了一種可能。

　　發(fā)明內(nèi)容

　　本發(fā)明旨在提供一種直接處理含鉻鞣制廢水的納米復(fù)合吸附劑制備方法，該吸附劑既具有表面吸附，又具有高分子電子捕集，同時具有納米效應(yīng)的納米復(fù)合吸附劑，使用本發(fā)明制備的納米復(fù)合吸附劑可以在酸性條件下直接處理低濃度含鉻鞣制廢水，不會產(chǎn)生二次污染，成本較低，操作簡單。

　　為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：

　　1、將納米二氧化鈦(TiO2)加入四口燒瓶中，加入100 ml去離子水進(jìn)行分散，制成質(zhì)量濃度為2%-8%的溶液，恒溫30℃下，以800 r/min攪拌60 min，靜止過夜，次日，在50℃下，加入17～23g二烯丙基二甲基氯化銨(DMDAAC)，充分?jǐn)嚢�，超聲波處理，待用�?/P>

　　2、將19～25g的丙烯酰胺(AM)和丙烯酸羥乙酯(HEA)混合液加入恒壓滴液漏斗，AM:HEA質(zhì)量比為1:0.7～1:1.3，將7～13g甲基丙烯酸(MAA)加入第二只滴液漏斗中，引發(fā)劑過硫酸鉀加入第三只滴液漏斗中，加入量為單體總質(zhì)量的2%～8%，升溫至60～90℃，攪拌速度為100～300 r/min，同時滴加單體和引發(fā)劑，1h滴加完成，恒溫反應(yīng)1～3h。

　　3、反應(yīng)結(jié)束后，冷卻，調(diào)節(jié)pH值為3～9，制得乙烯基類聚合物/納米二氧化鈦P(DMDAAC-MAA-AM- HEA)/TiO2溶液。

　　4、在室溫條件下，將制備的P(DMDAAC-MAA-AM- HEA)/TiO2;置于真空烘箱中， 40℃烘干后研碎，然后過100-150目篩，制得P(DMDAAC-MAA-AM- HEA)/TiO2粉末。

　　本發(fā)明以水溶液自由基聚合制備了P(DMDAAC-MAA-AM- HEA)/TiO2納米復(fù)合吸附劑，此吸附劑中包括氨基、羧基、羥基、二氧化鈦納米粒子等，通過離子鍵、氫鍵、范得華力、二氧化鈦納米效應(yīng)等吸附低濃度鉻鞣廢水中的鉻離子并形成膠體顆粒，在顆粒之間產(chǎn)生 “架橋”效應(yīng)，形成一種網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)而沉淀下來，從而表現(xiàn)出很強(qiáng)的吸附能力，在這個過程中既具有物理吸附、又具有高分子電子捕集及絮凝、同時具有納米效應(yīng)。實(shí)驗(yàn)測得本發(fā)明吸附劑在酸性條件下直接處理低濃度含鉻鞣制廢水，去除率能達(dá)到95.0-98.6%，沉底迅速，不會產(chǎn)生二次污染，經(jīng)濟(jì)成本低，操作簡單、運(yùn)行穩(wěn)定。