申請(qǐng)日2013.10.08
公開(公告)日2013.12.25
IPC分類號(hào)B01J21/08; C02F1/52; C02F1/30
摘要
本發(fā)明涉及一種基于水處理絮凝污泥的復(fù)合光催化劑及其制備方法。其技術(shù)方案是：以工業(yè)水玻璃和硅酸鈉中的一種與硫酸鈦為主要原料，以硫酸為反應(yīng)助劑制備聚硅硫酸鈦復(fù)合絮凝劑;以腐殖酸鈉與高嶺土所配的模擬江水、或預(yù)處理江水、或向預(yù)處理江水中投加了MCM-41分子篩的復(fù)合江水為待處理江水，用聚硅硫酸鈦對(duì)待處理江水進(jìn)行絮凝產(chǎn)生絮凝污泥，然后將絮凝污泥過(guò)濾，干燥，在500~700℃條件下煅燒2~3h，研磨至粉狀，制得復(fù)合光催化劑。本發(fā)明工藝簡(jiǎn)單和成本低廉，所制備的基于水處理絮凝污泥的復(fù)合光催化劑性能良好，適用于工業(yè)染料廢水或有機(jī)廢污水深度處理。
權(quán)利要求書
1.一種基于水處理絮凝污泥的復(fù)合光催化劑的制備方法，其特征在于所述制備方法是：
步驟一、先用工業(yè)水玻璃或硅酸鈉配制SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6.4wt%的溶液，在攪拌條件下向質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5~13wt%的硫酸溶液中緩慢加入所述SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6.4wt%的溶液，其中，所述SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6.4wt%的溶液與所述質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5~13wt%的硫酸溶液的體積比為1︰(0.9~0.98)，制得混合液;再調(diào)節(jié)混合液的pH值至1.0~2.0，然后在室溫條件下以180~220r/min的轉(zhuǎn)速攪拌1~3h，制得酸性聚硅酸;
步驟二、配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2~6wt%的硫酸鈦溶液，再用硫酸溶液調(diào)節(jié)硫酸鈦溶液的pH值至1.0~2.0;
步驟三、將調(diào)節(jié)pH值后的硫酸鈦溶液和所制得的酸性聚硅酸以物質(zhì)的量的比n(Ti) ︰n(Si) =(4~12)︰1混合，攪拌，靜置陳化1~3h，制得聚硅硫酸鈦絮凝劑;
步驟四、向待處理江水中加入聚硅硫酸鈦絮凝劑，制得絮凝污泥溶液，每升絮凝污泥溶液中的Ti含量為0.2 ~0.5g，再調(diào)節(jié)絮凝污泥溶液的pH值至4~7;然后以180~200r/min的轉(zhuǎn)速攪拌2~3min，再以30~50r/min的轉(zhuǎn)速攪拌5~8min，靜置30~60 min，過(guò)濾，制得絮凝污泥;
步驟五、將制得的絮凝污泥干燥，再置于馬弗爐中在500~700℃條件下煅燒2~3h，研磨至粉狀，制得基于水處理絮凝污泥的復(fù)合光催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述基于水處理絮凝污泥的復(fù)合光催化劑的制備方法，其特征在于所述步驟三中的攪拌的轉(zhuǎn)速為50~120r/min，所述攪拌用的攪拌桿材質(zhì)為塑料。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述基于水處理絮凝污泥的復(fù)合光催化劑的制備方法，其特征在于所述待處理江水為模擬江水或?yàn)轭A(yù)處理江水或?yàn)閺?fù)合江水;其中：模擬江水是將高嶺土和腐植酸鈉加入到自來(lái)水中，在室溫條件下攪拌，配置成濁度為100~500NTU的溶液;預(yù)處理江水是經(jīng)預(yù)處理后僅含小顆粒懸浮物和膠體污染物的自然江水;復(fù)合江水是所述預(yù)處理江水和MCM-41分子篩的混合液，每升預(yù)處理江水中的MCM-41分子篩加入量為0.4~0.6g。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述基于水處理絮凝污泥的復(fù)合光催化劑的制備方法，其特征在于所述過(guò)濾為真空抽濾、板框壓濾、離心過(guò)濾中的一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述基于水處理絮凝污泥的復(fù)合光催化劑的制備方法，其特征在于所述干燥是曬泥場(chǎng)自然曬干或在90~105℃條件下烘干。
6.一種基于水處理絮凝污泥的復(fù)合光催化劑，其特征在于所述的復(fù)合光催化劑是根據(jù)權(quán)利要求1~5項(xiàng)中任一項(xiàng)所述基于水處理絮凝污泥的復(fù)合光催化劑的制備方法所制備的基于水處理絮凝污泥的復(fù)合光催化劑。
說(shuō)明書
一種基于水處理絮凝污泥的復(fù)合光催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明屬于復(fù)合光催化劑技術(shù)領(lǐng)域。尤其涉及一種基于水處理絮凝污泥的復(fù)合光催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)
近幾十年來(lái)，光催化技術(shù)逐漸發(fā)展成為一門新興的環(huán)保技術(shù)。在光的照射下，光催化劑表面受激活化，能有效地氧化分解有機(jī)物、殺滅細(xì)菌。在眾多可作為光催化劑的材料中，TiO2因自身無(wú)毒、無(wú)害和無(wú)腐蝕性而能反復(fù)使用，氧化能力強(qiáng)，可將有機(jī)污染物完全礦化成H2O和無(wú)機(jī)離子，無(wú)二次污染等優(yōu)點(diǎn)，具有廣闊的應(yīng)用前景，故在水污染治理、大氣污染控制等方面有著潛在的應(yīng)用價(jià)值。然而，以TiO2半導(dǎo)體為基礎(chǔ)的光催化技術(shù)目前還存在著成本較高、不能響應(yīng)可見(jiàn)光、難于回收利用等幾個(gè)關(guān)鍵的技術(shù)問(wèn)題，使其在工業(yè)上的應(yīng)用受到極大制約。
在水處理絮凝劑的發(fā)展方面，經(jīng)歷了傳統(tǒng)的簡(jiǎn)單鋁鹽和鐵鹽，20世紀(jì)70~80年代的聚合硫酸鐵和聚合氯化鋁等無(wú)機(jī)高分子絮凝劑，以及其后的聚硅硫酸鐵、聚硅硫酸鋁和聚硅硫酸鐵鋁的無(wú)機(jī)高分子復(fù)合絮凝劑等幾個(gè)階段。然而近十幾年的研究表明，鋁鹽對(duì)環(huán)境和人體健康有一定危害，含鐵絮凝劑在水處理過(guò)程中形成的絮凝體較小，卷掃作用差，處理后水的色度較深且處理效果不穩(wěn)定。因此，2000~2001年，日本有學(xué)者將無(wú)生物毒性且能形成較大絮凝體的鈦鹽用作水處理絮凝劑(渡誠(chéng)司，田中稔.鈦系混凝劑在工業(yè)廢水處理中的應(yīng)用[J].工業(yè)材料，2000, 48(9)：55-58;巖崎宏美.用于自來(lái)水處理的含鈦混凝劑.日本公開特許公報(bào)，JP2001347，275 2001，12，184)，但單獨(dú)的鈦鹽絮凝劑存在著成本高和稀有鈦資源隨污泥流失的缺點(diǎn)， 因此難以在水處理中得到應(yīng)用。
制備光催化劑的方法主要有溶膠-凝膠法、共沉淀法、液相水解法等，相比而言，溶膠-凝膠法過(guò)程不易控制，共沉淀法有需要高溫煅燒等缺點(diǎn)。
澳大利亞學(xué)者H. K. Shon將鈦鹽絮凝劑在水處理過(guò)程中形成的絮凝污泥經(jīng)過(guò)煅燒制得光催化劑(H . K . Shon, S . Vigneswaran, I . Kim, et al.Preparation of Titanium Dioxide(TiO2) from Sludge Produced by Titanium[J].Environ. Sci. Technol. 41 (2007) 1372-1377)，可以對(duì)鈦資源回收并加以利用，但是由于鈦鹽水解迅速，且水解產(chǎn)物極易團(tuán)聚為較大顆粒，因此制得的光催化劑吸附作用不強(qiáng)而導(dǎo)致光催化效率不很理想。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明旨在提供一種工藝簡(jiǎn)單、成本低廉的基于水處理絮凝污泥的復(fù)合光催化劑的制備方法;用該方法制備的基于水處理絮凝污泥的復(fù)合光催化劑性能良好，適用于工業(yè)染料廢水或有機(jī)廢污水深度處理。
為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案的制備方法是：
步驟一、先用工業(yè)水玻璃或硅酸鈉配制SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6.4wt%的溶液，在攪拌條件下向質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5~13wt%的硫酸溶液中緩慢加入所述SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6.4wt%的溶液;其中，所述SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6.4wt%的溶液與所述質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5~13wt%的硫酸溶液的體積比為1︰(0.9~0.98)，制得混合液。再調(diào)節(jié)混合液的pH值至1.0~2.0，然后在室溫條件下以180~220r/min的轉(zhuǎn)速攪拌1~3h，制得酸性聚硅酸。
步驟二、配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2~6wt%的硫酸鈦溶液，再用硫酸溶液調(diào)節(jié)硫酸鈦溶液的pH值至1.0~2.0。
步驟三、將調(diào)節(jié)pH值后的硫酸鈦溶液和所制得的酸性聚硅酸以物質(zhì)的量的比n(Ti) ︰n(Si) =(4~12)︰1混合，攪拌，靜置陳化1~3h，制得聚硅硫酸鈦絮凝劑。
步驟四、向待處理江水中加入聚硅硫酸鈦絮凝劑，制得絮凝污泥溶液，每升絮凝污泥溶液中的Ti含量為0.2 ~0.5g，再調(diào)節(jié)絮凝污泥溶液的pH值至4~7;然后以180~200r/min的轉(zhuǎn)速攪拌2~3min，再以30~50r/min的轉(zhuǎn)速攪拌5~8min，靜置30~60 min，過(guò)濾，制得絮凝污泥。
步驟五、將制得的絮凝污泥干燥，再置于馬弗爐中在500~700℃條件下煅燒2~3h，研磨至粉狀，制得基于水處理絮凝污泥的復(fù)合光催化劑。
步驟三中所述攪拌的轉(zhuǎn)速為50~120r/min，所述攪拌用的攪拌桿材質(zhì)為塑料。
所述待處理江水為模擬江水或?yàn)轭A(yù)處理江水或?yàn)閺?fù)合江水;其中：模擬江水是將高嶺土和腐植酸鈉加入到自來(lái)水中，在室溫條件下攪拌，配置成濁度為100~500NTU的溶液;預(yù)處理江水是經(jīng)預(yù)處理后僅含小顆粒懸浮物和膠體污染物的自然江水;復(fù)合江水是所述預(yù)處理江水和MCM-41分子篩的混合液，每升預(yù)處理江水中的MCM-41分子篩加入量為0.4~0.6g。
所述過(guò)濾為真空抽濾、板框壓濾、離心過(guò)濾中的一種。
所述干燥是曬泥場(chǎng)自然曬干或在90~105℃條件下烘干。
由于采用上述技術(shù)方案，本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下積極效果：
本發(fā)明以工業(yè)水玻璃和硅酸鈉中的一種與硫酸鈦為主要原料，以硫酸為反應(yīng)助劑制備聚硅硫酸鈦復(fù)合絮凝劑，以腐殖酸鈉與高嶺土所配的模擬江水、或預(yù)處理江水、或向預(yù)處理江水中投加了MCM-41分子篩的復(fù)合江水為待處理江水，用聚硅硫酸鈦對(duì)待處理江水進(jìn)行絮凝產(chǎn)生絮凝污泥，然后將絮凝污泥過(guò)濾、干燥、在一定溫度下煅燒，制得復(fù)合光催化劑，故工藝簡(jiǎn)單。
本發(fā)明以無(wú)機(jī)鈦鹽、硅酸鹽為原料，先制備聚合硅酸硫酸鈦復(fù)合絮凝劑，借助硅與鈦同為四價(jià)陽(yáng)離子，在鈦水解時(shí)能與鈦形成Si-O-Ti鍵而阻止TiO2團(tuán)聚為更大顆粒，且聚硅酸的大分子量可以產(chǎn)生較好的吸附橋連絮凝作用，同時(shí)，通過(guò)將絮凝污泥回收利用制備TiO2-SiO2復(fù)合光催化劑，解決了鈦資源流失的問(wèn)題，而SiO2又可以提高復(fù)合光催化劑在光反應(yīng)之前的吸附性能，江水中的Fe3+ 、PO43-、NO3-離子、少量腐殖酸等含碳有機(jī)物在煅燒時(shí)還會(huì)成為過(guò)渡元素Fe和非金屬元素C、N、P摻雜到光催化劑中，提高光催化活性和拓寬其在可見(jiàn)光的吸收范圍。
本發(fā)明采用的無(wú)機(jī)物硫酸鈦和硅酸鈉價(jià)格低廉，原料易得，以其作為制備TiO2/SiO2復(fù)合光催化劑的原料，與現(xiàn)有技術(shù)中制備TiO2/SiO2復(fù)合光催化劑的原料是鈦醇鹽(Ti(OR)4)，R為—C2H5、—C3H7、—C4H9等烷基)和正硅酸乙酯(Si(OC2H5)4)相比，能顯著降低光催化劑成本。
本發(fā)明制備的TiO2/SiO2復(fù)合光催化劑采用液相水解法，與現(xiàn)有的制備光催化劑的溶膠-凝膠法、共沉淀法、液相水解法等相比，由于溶膠-凝膠法過(guò)程不易控制，共沉淀法有需要高溫煅燒的缺點(diǎn)，故本發(fā)明具有工藝簡(jiǎn)單、操作方便、反應(yīng)條件溫和等優(yōu)點(diǎn)。
本發(fā)明在制備光催化劑的同時(shí)對(duì)江水進(jìn)行了凈化，使污泥得到了處置和資源化利用，即江水的凈化、污泥的處置和光催化劑的制備三者達(dá)到了一體化。
本發(fā)明制備的TiO2/SiO2復(fù)合光催化劑，形貌呈球形顆粒，直徑小于500 nm。煅燒溫度為500~600℃時(shí)，可形成光催化活性良好的銳鈦礦相TiO2，700℃時(shí)則形成銳鈦礦相和金紅石相TiO2的混晶，類似國(guó)際上公認(rèn)最好的光催化劑P25的晶相結(jié)構(gòu)。復(fù)合光催化劑的比表面積大于P25的50m2/g，在152.5~173.6m2/g范圍內(nèi)，對(duì)紫外和可見(jiàn)光的吸收均強(qiáng)于TiO2。本發(fā)明由于其中的SiO2和江水中的高嶺土比TiO2密度更大、更易于從水中分離，故可將其回收再利用。
因此，本發(fā)明工藝簡(jiǎn)單和成本低廉，所制備的基于水處理絮凝污泥的復(fù)合光催化劑性能良好，適用于工業(yè)染料廢水或有機(jī)廢污水深度處理。
