申請日2013.10.08

　　公開(公告)日2014.01.29

　　IPC分類號C02F9/06; C02F103/16; C02F1/44; C25C1/20

　　摘要

　　本發(fā)明公開了一種回收鍍銀廢水和銀的方法，其包括鍍銀廢水的凈化處理、循環(huán)分離回用、含銀溶液的循環(huán)濃縮、銀的電解回收四個工藝單元。本發(fā)明通過一段循環(huán)分離的方法將電鍍銀清洗廢水制成純水回到生產(chǎn)線循環(huán)使用，實現(xiàn)了電鍍銀廢水的零排放。同時通過二段循環(huán)濃縮得到相對于鍍銀清洗廢水160倍以上含銀量的濃縮液，再通過電解方法回收，用極經(jīng)濟(jì)的方法獲得相對于鍍銀清洗廢水160倍以上濃縮液，使電解回收的效率更高，成本降低，解決了現(xiàn)行鍍銀廢水中因銀的含量太低，回收不經(jīng)濟(jì)，不回收又可惜的兩難境地，既節(jié)約了貴重金屬資源，又保護(hù)了環(huán)境。

　　權(quán)利要求書

　　1.一種回收鍍銀廢水和銀的方法，其特征在于其包括如下步驟：

　　(1)鍍銀廢水的凈化處理：將原料含銀的鍍銀廢水進(jìn)行兩級過濾凈化，其中一級過 濾凈化依次通過砂過濾器、活性炭過濾器和精密過濾器完成，二級過濾凈化依次通過保安 過濾器和UF超濾裝置完成;

　　(2)循環(huán)分離回用：兩級過濾凈化后廢水經(jīng)過高壓泵注入一段反滲透膜進(jìn)行一段反 滲透分離，分別得到純水和一段濃縮液;所述一段反滲透膜采用聚酰胺復(fù)合膜;

　　(3)含銀溶液的循環(huán)濃縮：所述一段濃縮液通過增壓泵送入保安過濾器進(jìn)行過濾， 然后經(jīng)過高壓泵送至二段反滲透膜進(jìn)行二段反滲透濃縮處理，分別得到淡水和二段濃縮 液;其中得到的淡水與步驟(1)中經(jīng)過一級過濾凈化的廢水混合，進(jìn)行后續(xù)的二級過濾 凈化處理;得到的二段濃縮液與所述一段濃縮液混合后重新通過保安過濾器和二段反滲透 膜，進(jìn)行二段反滲透濃縮循環(huán)處理;所述二段反滲透膜采用聚酰胺復(fù)合膜;

　　(4)銀的電解回收：當(dāng)二段濃縮液中銀離子濃度達(dá)到1.6g/L以上時，導(dǎo)出該二段 濃縮液至電解槽中，進(jìn)行電解處理，并回收電解過程中得到的銀。

　　2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的回收鍍銀廢水和銀的方法，其特征在于步驟(1)中，在 一級過濾凈化之前，使用0.2～1MPa的增壓泵對鍍銀廢水進(jìn)行增壓;在二級過濾凈化之 前，使用0.5～1MPa的增壓泵對鍍銀廢水進(jìn)行增壓;兩級過濾凈化后的廢水的pH值達(dá)到 4～8。

　　3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的回收鍍銀廢水和銀的方法，其特征在于步驟(2)中，所 述高壓泵的壓力為2～3MPa，一段反滲透處理的溫度為5～45℃。

　　4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的回收鍍銀廢水和銀的方法，其特征在于步驟(2)中，一 段反滲透膜采用sw30hr-320聚酰胺復(fù)合膜;一段濃縮液中銀的質(zhì)量濃度為原料含銀的鍍 銀廢水的3～6倍。

　　5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的回收鍍銀廢水和銀的方法，其特征在于步驟(3)中，所 述增壓泵的壓力為0.5～1.5MPa，高壓泵的壓力為3～4MPa，二段反滲透處理的溫度為5～ 45℃。

　　6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的回收鍍銀廢水和銀的方法，其特征在于步驟(3)中，所 述二段反滲透膜采用sw30-380聚酰胺復(fù)合膜。

　　7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的回收鍍銀廢水和銀的方法，其特征在于步驟(4)中，所 述電解槽采用同心雙筒電極旋流式電解槽;電解槽的電源采用直流電源;電解槽的陰極與 陽極分別采用不銹鋼、鈦制成。

　　8.根據(jù)權(quán)利要求1或7所述的回收鍍銀廢水和銀的方法，其特征在于步驟(4)中， 電解槽的陰、陽極間距控制在75mm～160mm;電解槽的槽電壓1.8V～2.2V;電解槽的電 流密度0.17A/dm2～0.6A/dm2，電流效率70%～80%，旋流量400L/h～600L/h。

　　9.一種回收鍍銀廢水和銀的系統(tǒng)，其特征在于該系統(tǒng)包括一級過濾凈化系統(tǒng)、二 級過濾凈化系統(tǒng)、循環(huán)分離回用系統(tǒng)、循環(huán)濃縮系統(tǒng)和電解回收系統(tǒng)，所述一級過濾凈化 系統(tǒng)包括依次相連的增壓泵、砂過濾器、活性炭過濾器和精密過濾器，所述二級過濾凈化 系統(tǒng)包括依次相連的增壓泵、保安過濾器和UF超濾裝置，所述一級過濾凈化系統(tǒng)的出口 連接一個中間水箱1的入口，該中間水箱1的一個出口連接所述二級過濾凈化系統(tǒng)的入口; 所述循環(huán)分離回用系統(tǒng)包括依次相連的高壓泵和一段反滲透膜裝置，所述二級過濾凈化系 統(tǒng)的出口連接所述循環(huán)分離回用系統(tǒng)的入口;所述循環(huán)濃縮系統(tǒng)包括依次相連的增壓泵、 保安過濾器、高壓泵和二段反滲透膜裝置，所述循環(huán)分離回用系統(tǒng)的出口連接一個中間水 箱2的一個入口，該中間水箱2的一個出口連接所述循環(huán)濃縮系統(tǒng)的入口，循環(huán)濃縮系統(tǒng) 中的二段反滲透膜裝置的淡水出口連接所述中間水箱1的一個入口，二段反滲透膜裝置的 濃水出口連接一個含銀溶液收集箱的入口，該含銀溶液收集箱的一個出口連接所述中間水 箱2的一個入口，該含銀溶液收集箱的另一個出口連接所述電解回收系統(tǒng)的入口。

　　說明書

　　回收鍍銀廢水和銀的方法

　　技術(shù)領(lǐng)域

　　本發(fā)明屬于工業(yè)廢水處理技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種從電鍍廢水中回收銀的方法。

　　背景技術(shù)

　　電鍍廢水中含有多種重金屬成分，按照“達(dá)標(biāo)排放”的技術(shù)設(shè)計，經(jīng)處理“達(dá)標(biāo)”的 廢水排放，依然對環(huán)境有一定污染，同時由于電鍍使用的金、銀、銅、鎳、鉻等原料，都 是價值很高的貴重金屬。針對電鍍廢水中重金屬成分回收價值高，處理不當(dāng)對環(huán)境危害嚴(yán) 重的特性。發(fā)明人經(jīng)過對電鍍廢水多種處理方法反復(fù)試驗和運用，找到了一種較經(jīng)濟(jì)的直 接從清洗槽中回收單一金屬離子，實現(xiàn)清洗水和金屬離子全部回用和對電鍍清洗水進(jìn)行分 類處理循環(huán)利用的方法，分別于2008年11月和2010年4月申請了發(fā)明專利(專利號分 別為：ZL200810235197.1;ZL201010156033.7)，上述發(fā)明有效的解決了鍍銅、鍍鎳、鍍 鉻廢水的循環(huán)利用，及銅、鎳、鉻的回收問題，由于鍍銀廢水的化學(xué)和物理特性與上述廢 水差別很大，鍍銀廢水的循環(huán)利用和銀的回收問題未能涉及。現(xiàn)有的鍍銀廢水處理的方法 主要有化學(xué)沉淀法、電解法、金屬置換法、離子交換法和吸附法。化學(xué)沉淀法是傳統(tǒng)的“達(dá) 標(biāo)排放”處理工藝，操作簡單，其最大不足是生產(chǎn)用水不能回收利用，廢水中的銀沉淀為 固廢以后二次回收難度大成本高;電解法是利用金屬的電化學(xué)性質(zhì)，在直流電作用下而回 收廢水中的銀，是處理含有高濃度電沉積金屬廢水的一種有效方法，處理效率高，但該法 缺點是不適用于處理較低濃度的含銀廢水，并且電耗大成本高，無法直接用于鍍銀廢水的 處理;離子交換法操作簡單便捷，但由于離子交換劑選擇性強(qiáng)，制造復(fù)雜。成本高，再生 劑耗量大，因此在應(yīng)用上受到很大限制;吸附法是利用吸附劑的獨特結(jié)構(gòu)回收金屬銀。使 用不同吸附劑的吸附法，不同程度地存在投資大，運行費用高，污泥產(chǎn)生量大等問題，處 理后的水難于達(dá)標(biāo)排放。

　　發(fā)明內(nèi)容

　　本發(fā)明的目的是針對上述問題以及鍍銀廢水中的銀的化學(xué)和物理特性，將特定的膜處 理技術(shù)和傳統(tǒng)的電解方法相結(jié)合，設(shè)計了一種經(jīng)濟(jì)高效的從鍍銀廢水中直接回收銀，同時 使鍍銀廢水得到凈化處理，從而返回生產(chǎn)線循環(huán)使用的方法。

　　本發(fā)明的目的可以通過以下措施達(dá)到：

　　一種回收鍍銀廢水和銀的方法，該方法主要由鍍銀廢水的凈化處理、循環(huán)分離回用、 含銀溶液的循環(huán)濃縮、銀的電解回收四個工藝單元組成，其具體包括如下步驟：

　　(1)鍍銀廢水的凈化處理：將原料含銀的鍍銀廢水進(jìn)行兩級過濾凈化，其中一級過 濾凈化依次通過砂過濾器、活性炭過濾器和精密過濾器完成，二級過濾凈化依次通過保安 過濾器和UF超濾裝置完成;

　　(2)循環(huán)分離回用：兩級過濾凈化后廢水經(jīng)過高壓泵注入一段反滲透膜進(jìn)行一段反 滲透分離，分別得到純水和一段濃縮液;所述一段反滲透膜采用聚酰胺復(fù)合膜;

　　(3)含銀溶液的循環(huán)濃縮：所述一段濃縮液通過增壓泵送入保安過濾器進(jìn)行過濾， 然后經(jīng)過高壓泵送至二段反滲透膜進(jìn)行二段反滲透濃縮處理，分別得到淡水和二段濃縮 液;其中得到的淡水與步驟(1)中經(jīng)過一級過濾凈化的廢水混合，進(jìn)行后續(xù)的二級過濾 凈化處理;得到的二段濃縮液與所述一段濃縮液混合后重新通過保安過濾器和二段反滲透 膜，進(jìn)行二段反滲透濃縮循環(huán)處理;所述二段反滲透膜采用聚酰胺復(fù)合膜;

　　(4)銀的電解回收：當(dāng)二段濃縮液中銀離子濃度達(dá)到1.6g/L以上時，導(dǎo)出該二段濃 縮液至電解槽中，進(jìn)行電解處理，并回收電解過程中得到的銀。

　　在步驟(1)中，在一級過濾凈化之前，可使用0.2～1MPa的增壓泵對鍍銀廢水進(jìn)行 增壓;在二級過濾凈化之前，可使用0.5～1MPa的增壓泵對鍍銀廢水進(jìn)行增壓;兩級過 濾凈化后的廢水的pH值達(dá)到4～8。

　　在步驟(1)中，首先通過砂過濾器和活性碳過濾器，粗濾廢水中的懸浮物、雜質(zhì)、 有機(jī)物，再用精密過濾器進(jìn)行精濾，然后用污水增壓泵將水注入循環(huán)過濾中間水箱。一級 過濾凈化的作用是濾除廢水中的有機(jī)物、雜質(zhì)、懸浮物等有害成分，以免這些物質(zhì)進(jìn)入 UF超濾系統(tǒng)，造成保安過濾器和UF超濾裝置的堵塞、污染以及使用壽命縮短等。經(jīng)過 一級過濾凈化處理的水進(jìn)入中間水箱后通過增壓泵依次注入保安過濾器和UF超濾裝置， 進(jìn)行二級過濾凈化處理，超濾膜是一種具有超級“篩分”功能的多孔膜。可有效去除廢水 中的微粒、膠體、細(xì)菌及高分子有機(jī)物質(zhì)，降低濁度、COD、TOC等水質(zhì)指標(biāo)，使反滲 透膜得到更可靠的保護(hù)。

　　步驟(1)中的石英砂過濾器采用石英砂作為濾芯，例如選用60目的石英砂作為濾芯， 活性炭過濾器優(yōu)選采用果殼活性炭作為濾芯。其中精密過濾器的濾孔在1～10μ左右，優(yōu) 選采用5μ精密過濾器。保安過濾器濾孔在1～10μ左右，優(yōu)選采用5μ保安過濾器;UF 超濾裝置可采用1～20nm，特別是10nmUF超濾裝置。

　　在步驟(2)中，所述高壓泵的壓力為2～3MPa，一段反滲透處理的溫度為5～45℃。 一段反滲透膜優(yōu)選采用sw30hr-320聚酰胺復(fù)合膜;一段濃縮液中銀的質(zhì)量濃度為原料含 銀的鍍銀廢水的3～6倍。

　　在步驟(2)中，經(jīng)過二級過濾凈化處理的廢水由高壓泵送入一段反滲透膜分離，可 得到純水和約4倍的濃縮液。純水回生產(chǎn)線使用，濃縮液進(jìn)入二段循環(huán)過濾水箱。其中一 段反滲透膜可采用0.01～1nm，特別是0.1nm的一段反滲透膜。一段反滲透膜可采用聚酰 胺復(fù)合膜，例如sw30hr-320聚酰胺復(fù)合膜。

　　在步驟(3)中，所述增壓泵的壓力為0.5～1.5MPa，高壓泵的壓力為3～4MPa，二 段反滲透處理的溫度為5～45℃，二段反滲透膜優(yōu)選采用sw30-380聚酰胺復(fù)合膜。

　　在步驟(3)中，一段循環(huán)產(chǎn)生的濃縮液進(jìn)入二段循環(huán)過濾水箱后，再通過保安過濾 器過濾，清除循環(huán)中可能產(chǎn)生的微粒。過濾后用高壓泵注入二段反滲透膜分離濃縮，分離 的水回到一段循環(huán)中間水箱再參與一段循環(huán)分離，濃縮液通過濃水收集箱后再回到二段循 環(huán)中間水箱參與二段循環(huán)，進(jìn)行反復(fù)分離濃縮。每48-72小時在濃水收集箱收集一次銀離 子含量達(dá)到1.6g/L以上，特別是2.1g/L左右濃縮液，進(jìn)行電解回收。步驟(3)中的保安 過濾器濾孔在1～10μ左右，優(yōu)選采用5μ;二段反滲透膜優(yōu)選采用1-2nm的二段反滲透膜。 二段反滲透膜可采用聚酰胺復(fù)合膜，例如sw30-380聚酰胺復(fù)合膜。

　　在步驟(4)中，所述電解槽采用同心雙筒電極旋流式電解槽;電解槽的電源采用直 流電源;電解槽的陰極與陽極分別采用不銹鋼、鈦制成。電解槽的陰、陽極間距控制在 75mm～160mm;電解槽的槽電壓1.8V～2.2V;電解槽的電流密度0.17A/dm2～0.6A/dm2，電 流效率70%～80%，旋流量400L/h～600L/h。電解過程中一般是加入硝酸，使溶液中硝酸 達(dá)到一定濃度，如2～10g/L，再加入NaNO3，使電解槽中含銀廢液的溫度維持在一定溫 度以上，如50℃以上進(jìn)行電解處理。

　　在步驟(4)中，電解槽采用直流電源且電解槽及電源設(shè)備均可靠接地。在陰極及陽 極中間插入一根玻璃棒，玻璃棒靠近中間的陰極并在電解過程中圍繞中間的陰極旋轉(zhuǎn)，以 防止電解過程中產(chǎn)生的金屬銀使陰陽兩極短路。電解槽中濃縮液溫度控制在40-50℃之 間，溫度由電解過程中產(chǎn)生的熱量維持。加入HNO3調(diào)節(jié)pH值至1.5-2.0之間，加入少量 NaNO3以增加溶液導(dǎo)電性。電解過程中產(chǎn)生的金屬銀由旋轉(zhuǎn)中的玻璃棒刮下，在電解槽 中鋪設(shè)丙綸布以收集金屬銀。電解至溶液中銀離子濃度低至20-50mg/L為止，每立方米廢 水可得金屬銀大約2.1kg。

　　本發(fā)明還公開了一種回收鍍銀廢水和銀的系統(tǒng)，該系統(tǒng)包括一級過濾凈化系統(tǒng)、二 級過濾凈化系統(tǒng)、循環(huán)分離回用系統(tǒng)、循環(huán)濃縮系統(tǒng)和電解回收系統(tǒng)，所述一級過濾凈化 系統(tǒng)包括依次相連的增壓泵、砂過濾器、活性炭過濾器和精密過濾器，所述二級過濾凈化 系統(tǒng)包括依次相連的增壓泵、保安過濾器和UF超濾裝置，所述一級過濾凈化系統(tǒng)的出口 連接一個中間水箱1的入口，該中間水箱1的一個出口連接所述二級過濾凈化系統(tǒng)的入口; 所述循環(huán)分離回用系統(tǒng)包括依次相連的高壓泵和一段反滲透膜裝置，所述二級過濾凈化系 統(tǒng)的出口連接所述循環(huán)分離回用系統(tǒng)的入口;所述循環(huán)濃縮系統(tǒng)包括依次相連的增壓泵、 保安過濾器、高壓泵和二段反滲透膜裝置，所述循環(huán)分離回用系統(tǒng)的出口連接一個中間水 箱2的一個入口，該中間水箱2的一個出口連接所述循環(huán)濃縮系統(tǒng)的入口，循環(huán)濃縮系統(tǒng) 中的二段反滲透膜裝置的淡水出口連接所述中間水箱1的一個入口，二段反滲透膜裝置的 濃水出口連接一個含銀溶液收集箱的入口，該含銀溶液收集箱的一個出口連接所述中間水 箱2的一個入口，該含銀溶液收集箱的另一個出口連接所述電解回收系統(tǒng)的入口。

　　本發(fā)明綜合采用“廢水過濾凈化+循環(huán)分離回用+溶液的循環(huán)濃縮+電解回收”的技術(shù)， 實現(xiàn)了對鍍銀廢水凈化、分離、回用，同時對其中的銀實現(xiàn)了濃縮、回收。廢水回用的方 法經(jīng)濟(jì)，銀回收效果好成本低，同時解決了鍍銀廢水循環(huán)處理回用困難和銀回收成本高效 率的兩大難題。本發(fā)明通過反復(fù)循環(huán)的方法用最少的裝置、最簡單的結(jié)構(gòu)達(dá)到滿意的分離 和濃縮效果，用經(jīng)濟(jì)的方法解決了鍍銀廢水中銀離子含量低，電解回收成本高效率低困難。

　　本發(fā)明的特點是：首先將電鍍銀廢液中濃度較低而無回收價值的銀離子濃縮至具有回 收價值的濃度，在該過程中無任何二次污染物引入，該濃縮過程屬于電鍍企業(yè)正常的電鍍 廢水處理流程，無額外設(shè)備及工時投入。在本發(fā)明所描述的電解過程利用了電鍍企業(yè)常規(guī) 使用的設(shè)備或技術(shù)，降低了設(shè)備投入及運營成本。本發(fā)明與電鍍工業(yè)原有電鍍銀廢液處理 的方式向比較，具有設(shè)備簡單投入少且運營成本低，工藝過程簡單，污染小及銀提取比例 高，提取金屬銀后廢液處理簡單的特點。

　　本發(fā)明的有益效果：

　　1、本發(fā)明采用聚酰胺復(fù)合膜將電鍍銀清洗廢水制成純水回到生產(chǎn)線循環(huán)使用，同時 采用另一種聚酰胺復(fù)合膜，通過循環(huán)濃縮得到相對于鍍銀清洗廢水160倍以上含銀量的濃 縮液，再通過電解方法回收，這是現(xiàn)有技術(shù)難以達(dá)到的�，F(xiàn)有濃縮技術(shù)只能得到相對于鍍 銀清洗廢水4倍左右的濃縮液，在這樣的含銀濃度的溶液中很難用經(jīng)濟(jì)的方法回收其中 銀。2、本發(fā)明比較已有的三段膜分離技術(shù)優(yōu)點是：

　　1)投資成本更低，本發(fā)明減少了一套分離裝置，約減少20%以上的投資成本。

　　2)本發(fā)明在達(dá)到更好效果的前提下，減少了一套分離設(shè)備，零部件、裝置減少，系 統(tǒng)結(jié)構(gòu)更簡單，可靠性更高。

　　3)由于使用了二段反復(fù)循環(huán)方法與電解回收方法的結(jié)合，用極經(jīng)濟(jì)的方法獲得相對 于鍍銀清洗廢水160倍以上濃縮液，使電解回收的效率更高，成本降低，解決了現(xiàn)行鍍銀 廢水中因銀的含量太低，回收不經(jīng)濟(jì)，不回收又可惜的兩難境地，既節(jié)約了貴重金屬資源， 又保護(hù)了環(huán)境。