申請日2015.06.18

　　公開(公告)日2016.12.28

　　IPC分類號C02F9/12

　　摘要

　　本發(fā)明涉及工業(yè)廢水處理技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及利用順酐加氫法制備1,4-丁二醇(BDO)過程中所產(chǎn)生的含高濃度鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)的有機廢水的處理方法。本發(fā)明提供了一種利用“鐵碳微電解+芬頓氧化+好氧”的組合技術(shù)處理含高濃度DBP的工業(yè)廢水的方法，調(diào)節(jié)廢水pH至堿性，充分攪拌靜置使溶液分層，上層油相中含有高濃度DBP，可回收利用;下層水相溶液利用鐵碳微電解加芬頓氧化的組合技術(shù)進行進一步處理，處理后的水進入好氧反應(yīng)池進行深度處理，通過這種方法可以有效去除廢水中的DBP，降低化學需氧量(COD)，使廢水達到排放標準。本發(fā)明所述的組合處理技術(shù)，充分實現(xiàn)了廢水的治理回用和廢物的資源利用化。

　　摘要附圖

 

　　權(quán)利要求書

　　1.一種高效處理含高濃度鄰苯二甲酸二丁酯有機廢水的工藝，其特征在于包括如下步驟：

　　步驟1、取含高濃度DBP的廢水置于容器中，用堿調(diào)節(jié)其pH至堿性，攪拌后靜置分層，上層油相中含有高濃度DBP，可回收利用，下層水相溶液待進一步處理;

　　步驟2、將鐵碳填料放置于反應(yīng)器中，形成鐵碳反應(yīng)器，然后取步驟1所述全部下層水相溶液，用酸將溶液pH調(diào)節(jié)至3～4后，加入到鐵碳反應(yīng)器中，持續(xù)空氣曝氣，反應(yīng)1～2h;

　　步驟3、取步驟2中反應(yīng)后的溶液，向其中加入濃度為30%的雙氧水，反應(yīng)0.5～1h，待反應(yīng)結(jié)束后，用堿調(diào)節(jié)溶液pH至堿性，過濾;

　　步驟4、使步驟3中經(jīng)過濾后的含DBP的廢水進入好氧反應(yīng)池，采用微孔曝氣法曝氣，氧含量維持在3～5mg/L，反應(yīng)時間為10～20h，經(jīng)過二沉池沉降后出水。

　　2.如權(quán)利要求1所述的高效處理含高濃度鄰苯二甲酸二丁酯有機廢水的工藝，其特征在于，步驟1中所述的含高濃度DBP的有機廢水的水質(zhì)特征為：pH為2.0～3.0，DBP含量為32～40%，COD為400000～500000mg/L。

　　3.如權(quán)利要求1所述的高效處理含高濃度鄰苯二甲酸二丁酯有機廢水的工藝，其特征在于，步驟1中所述的含高濃度DBP的有機廢水經(jīng)調(diào)堿處理后pH為10～11，靜置分層時間為0.5～1h。

　　4.如權(quán)利要求1所述的高效處理含高濃度鄰苯二甲酸二丁酯有機廢水的工藝，其特征在于，步驟1中所述的上層油相中，DBP含量為70.1%～80.4%，COD濃度為610000～700000mg/L，下層水相溶液中，DBP的含量為1.2%～3.7%，COD為12000～49000mg/L。

　　5.如權(quán)利要求1所述的高效處理含高濃度鄰苯二甲酸二丁酯有機廢水的工藝，其特征在于，步驟2中所述的鐵碳填料含鐵粉65%～75%，含碳10%～15%。

　　6.如權(quán)利要求1所述的高效處理含高濃度鄰苯二甲酸二丁酯有機廢水的工藝，其特征在于，步驟3中所述的反應(yīng)結(jié)束后含DBP的廢水經(jīng)調(diào)堿處理后pH為7～8。

　　7.如權(quán)利要求1所述的高效處理含高濃度鄰苯二甲酸二丁酯有機廢水的工藝，其特征在于，步驟2中所述的酸為硫酸;步驟1和3中所述的堿均為氫氧化鈉或者氫氧化鉀。

　　8.如權(quán)利要求1所述的高效處理含高濃度鄰苯二甲酸二丁酯有機廢水的工藝，其特征在于，步驟4中所述的經(jīng)過濾后的含DBP的廢水，污泥濃度為2000～4000mg/L。

　　9.如權(quán)利要求1所述的高效處理含高濃度鄰苯二甲酸二丁酯有機廢水的工藝，其特征在于，步驟4中所述的經(jīng)過二沉池沉降后的出水，DBP濃度小于0.2mg/L,COD小于80mg/L。

　　10.如權(quán)利要求1所述的高效處理含高濃度鄰苯二甲酸二丁酯有機廢水的工藝，其特征在于包括如下步驟：

　　步驟1、取含高濃度DBP的廢水1L置于玻璃燒杯中，用堿調(diào)節(jié)其pH至堿性，在100r/min的轉(zhuǎn)速下攪拌2h，靜置分層，上層油相中含有高濃度DBP，可回收利用，下層水相溶液待進一步處理;

　　步驟2、將質(zhì)量為500g～1000g的鐵碳填料放置于1L反應(yīng)器中，形成鐵碳反應(yīng)器，然后取步驟1所述全部下層水相溶液，用酸將溶液pH調(diào)節(jié)至3～4后，加入到鐵碳反應(yīng)器中，持續(xù)空氣曝氣，空氣流量為2L/min，反應(yīng)1～2h;

　　步驟3、取步驟2中反應(yīng)后的溶液，向其中加入20～40mL濃度為30%的雙氧水，反應(yīng)0.5～1h，待反應(yīng)結(jié)束后，用堿調(diào)節(jié)溶液pH至堿性，過濾;

　　步驟4、使步驟3中經(jīng)過濾后的含DBP的廢水進入好氧反應(yīng)池，采用微孔曝氣法曝氣，氧含量維持在3～5mg/L，反應(yīng)時間為10～20h，經(jīng)過二沉池沉降后出水。

　　說明書

　　一種高效處理含高濃度鄰苯二甲酸二丁酯有機廢水的工藝

　　技術(shù)領(lǐng)域

　　本發(fā)明涉及工業(yè)廢水處理技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及利用順酐加氫法制備1,4-丁二醇(BDO)過程中所產(chǎn)生的含高濃度鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)的有機廢水的處理方法。

　　背景技術(shù)

　　鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)是一種重要的增塑劑，廣泛應(yīng)用于日常及工業(yè)的高分子塑膠產(chǎn)品的生產(chǎn)中，是一種重要的有機化工原料。DBP是一種環(huán)境激素類物質(zhì)，可通過抑制生物體內(nèi)類固醇激素的合成來影響生物體的內(nèi)分泌系統(tǒng)，且具有難降解的特性，因此美國環(huán)保局、歐盟和中國國家環(huán)境監(jiān)測中心均將DBP列為優(yōu)先控制污染物。

　　在順酐加氫法生產(chǎn)1,4-丁二醇(BDO)的過程中，采用DBP作為有機溶劑，回收未反應(yīng)的順酐，實現(xiàn)產(chǎn)物分離，因此產(chǎn)生含高濃度DBP的有機廢水。目前針對廢水中DBP的去除主要采用微生物降解的處理方法，但是由于DBP對生物體的長期毒性以及難生物降解的特性，具有特定功能菌株的培養(yǎng)周期較長，而且在污染物濃度較高時，菌株的降解率會明顯下降，因此含高濃度DBP的工業(yè)廢水不適宜用生化方法直接處理。

　　鐵碳微電解反應(yīng)主要是利用鐵和碳之間的電極電位差，在酸性廢水中會形成無數(shù)個微原電池，其中，陽極反應(yīng)生成大量的Fe2+進入廢水，進而被氧化成Fe3+，形成具有較高吸附絮凝活性的絮凝劑。陰極反應(yīng)產(chǎn)生大量新生態(tài)的[H]和[O]，在酸性條件下均能與廢水中的污染物發(fā)生氧化還原反應(yīng)，使有機大分子發(fā)生斷鏈降解，提高廢水的可生化性。

　　目前鐵碳微電解在污水處理領(lǐng)域有很多應(yīng)用。專利“一種用于廢水處理的微電解組合工藝”(ZL 201210452083.9)涉及一種用于廢水處理的微電解組合工藝，該微電解組合工藝包括：在pH為3～5的酸性條件下在酸性微電解反應(yīng)池中對廢水進行酸性微電解處理，以及在pH為8～12的堿性條件下在堿性微電解反應(yīng)池中對廢水進行堿性微電解處理;其中，酸性微電解反應(yīng)池中裝有酸性微電極，該酸性微電極為鐵碳微電極;堿性微電解反應(yīng)池中裝有堿性微電極，該堿性微電極包括負載于多孔性載體上的粉狀陽極材料和粉狀陰極材料。專利“一種鐵碳微電極及污水的處理方法”(ZL201210076735.3)提供了一種鐵基材和碳纖維組成的鐵碳微電極，將所述鐵碳微電極直接靜置于曝氣后的污水中，通過微電解作用能夠產(chǎn)生微電流、鐵離子、活性自由基和高吸附性鐵化合物等，其能夠提高生物活性和有機物的可生化降解性，因此其提供的鐵碳微電極能夠?qū)崿F(xiàn)對污水中含氮污染物和含磷污染物的同步去除，且具有較高的有機物、氨氮和溶解性磷酸鹽去除率。

　　上述兩個專利說明鐵碳微電解在水處理領(lǐng)域已經(jīng)有了廣泛的應(yīng)用。但在處理石化廢水領(lǐng)域，尤其是在處理含有高濃度DBP的廢水領(lǐng)域還沒有相關(guān)應(yīng)用實例。

　　發(fā)明內(nèi)容

　　本發(fā)明提供了一種利用“鐵碳微電解+芬頓氧化+好氧”的組合技術(shù)處理含高濃度DBP的工業(yè)廢水的方法，通過這種方法可以有效去除廢水中的DBP，降低化學需氧量(COD)，減少有機廢水對環(huán)境的污染，實現(xiàn)廢水的達標排放。

　　為達到以上目的，本發(fā)明采取的技術(shù)方案是：

　　所述含高濃度DBP的有機廢水為順酐加氫法制備1,4-丁二醇(BDO)的過程中，用來吸收未反應(yīng)的順酐而產(chǎn)生的有機廢水。其水質(zhì)特征為：pH為2.0～3.0，DBP含量為32～40%，COD為400000～500000mg/L。

　　如圖1所示，具體包括如下步驟：

　　步驟1、取含高濃度DBP的廢水1L置于玻璃燒杯中，用堿調(diào)節(jié)其pH至堿性，在100r/min的轉(zhuǎn)速下攪拌2h，靜置分層。上層油相中含有高濃度DBP，可回收利用;下層水相溶液待進一步處理。

　　步驟2、鐵碳微電解：將質(zhì)量為500g～1000g的鐵碳填料放置于1L反應(yīng)器中，形成鐵碳反應(yīng)器，然后取步驟1所述全部下層水相溶液，用酸將溶液pH調(diào)節(jié)至3～4后，加入到鐵碳反應(yīng)器中，持續(xù)空氣曝氣，空氣流量為2L/min，反應(yīng)1～2h。

　　步驟3、芬頓氧化：取步驟2中反應(yīng)后的溶液，向其中加入20-40ml濃度為30%的雙氧水，反應(yīng)0.5～1h，待反應(yīng)結(jié)束后，用堿調(diào)節(jié)溶液pH至堿性，過濾。

　　步驟4、好氧：使步驟3中經(jīng)過濾后的含DBP的廢水進入好氧反應(yīng)池，污泥濃度為2000～4000mg/L，采用微孔曝氣法曝氣，氧含量維持在3～5mg/L，反應(yīng)時間為10～20h，經(jīng)過二沉池沉降后出水。

　　在上述方案的基礎(chǔ)上，步驟1中含高濃度DBP的有機廢水經(jīng)調(diào)堿處理后pH為10～11。

　　在上述方案的基礎(chǔ)上，步驟1中的靜置分層時間為0.5～1h。

　　在上述方案的基礎(chǔ)上，步驟1中回收的上層油相中，DBP含量為70.1%～80.4%，COD為610000～700000mg/L，剩余的下層水相溶液中，DBP的含量為1.2%～3.7%，COD為12000～49000mg/L。

　　在上述方案的基礎(chǔ)上，步驟2中所述鐵碳填料含鐵粉65%～75%，含碳10%～15%。

　　在上述方案的基礎(chǔ)上，步驟2中所述的酸為硫酸。

　　在上述方案的基礎(chǔ)上，步驟1和3中所述的堿均為氫氧化鈉或者氫氧化鉀。

　　在上述方案的基礎(chǔ)上，步驟3中反應(yīng)結(jié)束后含DBP的廢水經(jīng)調(diào)堿處理后pH為7～8。

　　在上述方案的基礎(chǔ)上，步驟4中所述的二沉池沉降后的出水DBP濃度小于0.2mg/L,COD小于80mg/L，滿足《污水綜合排放標準(GB8978-1996)》二類污染物二級排放標準要求。

　　與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是：

　　1)本發(fā)明通過調(diào)節(jié)pH至堿性的方法使含高濃度DBP的有機廢水分成油液兩相，上層油相可直接回收，實現(xiàn)了廢水的治理回用和廢物資源利用化，也大大降低了下層水相溶液的處理難度和處理費用。

　　2)本發(fā)明利用鐵碳微電解與芬頓氧化的組合工藝處理含高濃度DBP的廢水，通過鐵碳形成的微電池達到去除廢水中有機物的目的，同時在鐵碳微電解反應(yīng)中產(chǎn)生的亞鐵離子可作為芬頓反應(yīng)的催化劑，減少了芬頓氧化工藝中FeSO4藥劑的添加，有效的降低了處理成本。

　　3)本發(fā)明利用好氧處理進一步降解含DBP的廢水中的有機物，實現(xiàn)含DBP的廢水的深度處理，使處理后出水達到排放標準。