申請日2015.06.18
公開(公告)日2016.12.28
IPC分類號C02F9/04
摘要
本發(fā)明涉及一種高含硫高硬度廢水的脫硫和除硬方法，采用膜法負壓脫硫+有機膜過濾工藝，利用高含硫高硬度廢水在酸性條件下廢水中的硫化物以硫化氫形式存在的特性，首先，采用膜法負壓脫硫工藝將廢水中的硫化氫脫除出來;其次，采用有機膜將廢水中的懸浮物和硬度過濾分離，實現(xiàn)高含硫高硬度廢水的脫硫和除硬目的。本發(fā)明所述的高含硫高硬度廢水的脫硫和除硬方法，采用膜法負壓脫硫+有機膜過濾工藝，工藝及設(shè)備簡單、高效，藥劑消耗少，自動化能力強，尤其適用于企業(yè)場地和其他外界條件受限制的山區(qū)。
摘要附圖
權(quán)利要求書
1.一種高含硫高硬度廢水的脫硫和除硬方法，其特征在于：采用膜法負壓脫硫+有機膜過濾工藝，利用高含硫高硬度廢水在酸性條件下廢水中的硫化物以硫化氫形式存在的特性，首先，采用膜法負壓脫硫工藝將廢水中的硫化氫脫除出來;其次，采用有機膜將廢水中的懸浮物和硬度過濾分離，實現(xiàn)高含硫高硬度廢水的脫硫和除硬目的。
2.如權(quán)利要求1所述的高含硫高硬度廢水的脫硫和除硬方法，其特征在于，具體包括以下步驟：
步驟1，用pH調(diào)節(jié)劑第一次調(diào)節(jié)高含硫高硬度廢水的pH;
步驟2，經(jīng)過第一次pH調(diào)節(jié)后的高含硫高硬度廢水進入膜法負壓脫硫單元進行脫硫處理;
步驟3，用pH調(diào)節(jié)劑第二次調(diào)節(jié)膜法負壓脫硫單元出水的pH;
步驟4，經(jīng)過第二次pH調(diào)節(jié)后的膜法負壓脫硫單元出水進入有機膜過濾單元進行過濾，有機膜過濾出水滿足油氣田回注水標準。
3.如權(quán)利要求2所述的高含硫高硬度廢水的脫硫和除硬方法，其特征在于：步驟2中，經(jīng)過膜法負壓脫硫后產(chǎn)生的硫化氫收集進行焚燒處理;
當膜法負壓脫硫單元出水中硫含量≤50mg/L時，該脫硫出水進行后續(xù)除硬處理;
當膜法負壓脫硫單元出水中硫含量>50mg/L時，該脫硫出水返回到膜法負壓脫硫單元前和進水混合進行循環(huán)處理。
4.如權(quán)利要求2所述的高含硫高硬度廢水的脫硫和除硬方法，其特征在于：當高含硫高硬度廢水的懸浮物含量大于等于50mg/L時，負壓脫硫單元前設(shè)置初級過濾器，初級過濾器為砂濾過濾器或高效纖維過濾器。
5.如權(quán)利要求2所述的高含硫高硬度廢水的脫硫和除硬方法，其特征在于：步驟2中所述膜法負壓脫硫單元自身配有保安過濾器，過濾器的精度為5～10μm。
6.如權(quán)利要求2或3或4或5所述的高含硫高硬度廢水的脫硫和除硬方法，其特征在于：步驟1中所述pH調(diào)節(jié)劑為鹽酸、硫酸或硝酸;
第一次pH調(diào)節(jié)后的高含硫高硬度廢水pH為4～6。
7.如權(quán)利要求2或3或4或5所述的高含硫高硬度廢水的脫硫和除硬方法，其特征在于：步驟2中所述膜法負壓脫硫單元所采用的膜為疏水透氣膜，膜的材質(zhì)為聚丙烯或聚四氟乙烯，膜的孔徑為0.1～0.2μm;
膜法負壓脫硫單元中負壓側(cè)的負壓采用干式真空泵形成。
8.如權(quán)利要求2或3或4或5所述的高含硫高硬度廢水的脫硫和除硬方法，其特征在于：步驟2中所述膜法負壓脫硫單元的進水溫度為35～45℃，進水流速為0.6～1.0m/s，負壓側(cè)運行負壓為-0.04～-0.07MPa。
9.如權(quán)利要求2或3或4或5所述的高含硫高硬度廢水的脫硫和除硬方法，其特征在于：步驟3中所述pH調(diào)節(jié)劑為氫氧化鈉;
第二次pH調(diào)節(jié)后的膜法負壓脫硫單元出水pH為10.8～11.3。
10.如權(quán)利要求2或3或4或5所述的高含硫高硬度廢水的脫硫和除硬方法，其特征在于：步驟3中所述第二次調(diào)節(jié)膜法負壓脫硫單元出水的pH的反應(yīng)時間為30～60分鐘。
11.如權(quán)利要求2或3或4或5所述的高含硫高硬度廢水的脫硫和除硬方法，其特征在于：步驟4中所述有機膜過濾單元為戈爾過濾，膜材料為聚四氟乙烯，膜孔徑0.1～0.25μm，膜通量控制在300～500L/m2·h。
12.如權(quán)利要求1或2或3或4或5所述的高含硫高硬度廢水的脫硫和除硬方法，其特征在于：所述高含硫高硬度廢水的主要水質(zhì)特征為：硫化物2000～20000mg/L，總?cè)芙庑怨腆w5000～50000mg/L，懸浮物0～500mg/L，總硬度500～2000mg/L。
13.如權(quán)利要求2或3或4或5所述的高含硫高硬度廢水的脫硫和除硬方法，其特征在于：經(jīng)過步驟1～4處理后的高含硫高硬度廢水，出水硫含量≤50mg/L，懸浮物含量<1mg/L，總硬度小于80mg/L。
說明書
一種高含硫高硬度廢水的脫硫和除硬方法
技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明涉及工業(yè)廢水處理領(lǐng)域，具體說是一種高含硫高硬度廢水的脫硫和除硬方法。尤指利用膜分離技術(shù)處理高含硫高硬度廢水的脫硫和除硬方法。
背景技術(shù)
隨著國民經(jīng)濟的飛速發(fā)展，各行各業(yè)產(chǎn)生的高含硫高硬度廢水種類繁多，包括焦化廢水、制革廢水以及油氣田產(chǎn)生的高含硫高硬度廢水。這類廢水中不僅含有大量硫化物，同時還具有較高硬度，給自然環(huán)境造成了巨大的壓力，尤其是西南礦區(qū)高含硫油氣田開采過程中產(chǎn)生的高含硫高硬度廢水，該類廢水含有大量硫化氫、硫化物和較高硬度。如果得不到有效處理，不僅會對環(huán)境產(chǎn)生嚴重污染，還會對輸水管線產(chǎn)生嚴重腐蝕，存在嚴重安全隱患。
目前，高含硫高硬度廢水的處理方法主要有：物理法、化學(xué)法和生物法。其中，物理法主要包括吹脫和汽提，吹脫和汽提原理相同，不同的是，吹脫是采用氣體，汽提是采用蒸汽;化學(xué)法主要包括化學(xué)氧化法和混凝沉淀法;生物法主要包括好氧生物法和厭氧生物法。三種方法中，物理法最為簡單;化學(xué)法由于發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，廢水中硫含量較高時藥劑消耗和渣量較大，因此不適用于處理硫含量較高的廢水;生物法是通過微生物將硫化物氧化除去，由于微生物的耐受局限性，處理硫含量較高的廢水時效率較低，因此也不適用于處理硫含量較高的廢水。
實際工程實踐中，處理氣田高含硫高硬度廢水中硫化氫和硫化物主要采用吹脫工藝。吹脫是讓廢水與氣體直接接觸，使廢水中的揮發(fā)性有毒有害物質(zhì)按一定比例擴散到氣相中去，從而達到從廢水中分離污染物的目的。鑒于場地條件有限，目前主要采用天然氣進行吹脫，由此消耗大量的天然氣，這就大大提高了該方法脫硫的運行成本。此外，該方法所需設(shè)備體積大、安裝維護運行復(fù)雜，對氣井所處環(huán)境適應(yīng)性差，并且處理效率有待提高。
中國專利201410444573.3涉及一種采用吹脫去除高濃度高含硫高硬度廢水的處理工藝。該專利將廢水pH調(diào)節(jié)至3～4，之后進行吹脫，吹脫殘液中的硫化物通過加入硫化亞鐵進行化學(xué)反應(yīng)去除。
中國專利200710010393.4涉及一種高含硫高硬度廢水的處理方法，該專利采用空氣曝氣去除調(diào)酸后廢水中的硫化物，其原理和吹脫原理相同。使用空氣曝氣的問題在于：硫化氫為易燃�；�，與空氣混合能形成爆炸性混合物，遇明火、高熱能引起燃燒爆炸。
中國專利200910201614.5涉及一種采用催化濕式氧化處理高含硫高硬度廢水的方法，該專利將COD 2000～200000mg/L，硫重量含量小于70g/L的工業(yè)廢水在反應(yīng)溫度230～300℃，反應(yīng)壓力3～10MPa，液體空速0.5～2.5h-1，氣液原料標準狀態(tài)下體積比為70～300：1的條件下，通過采用催化濕式氧化將廢水中的有機物除去，將廢水中的硫全部轉(zhuǎn)化為硫酸根離子。催化濕式氧化的反應(yīng)條件苛刻，投資、運行及維護費用較高，并且設(shè)備龐大，對場地要求較高。催化濕式氧化主要用于去除高COD、難于生物降解的廢水體系。
中國專利201110273016.6涉及一種油氣田的高含硫高硬度廢水處理方法，該專利主要是通過加入pH調(diào)節(jié)劑和脫硫劑，進行化學(xué)反應(yīng)將廢水中的硫除去，脫硫劑采用硫酸亞鐵，由于化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的渣量較大，因此本專利的方法適用于處理硫含量不高的廢水，本專利明確限定了進水的硫含量≤3000mg/L。
中國專利201210567540.9涉及一種化學(xué)氧化法脫除工業(yè)廢水中硫化物和有機物的方法，該專利采用氯氣作為氧化劑。該專利也明確限定本專利適用于處理COD濃度2000～20000mg/L，硫化物含量200～2000mg/L的廢水。
中國專利201210210210.4涉及一種高含硫高硬度廢水處理方法，該專利也是通過化學(xué)氧化將廢水中的硫除去，脫硫劑采用過硫酸鹽，并采用硫酸亞鐵作為催化劑。中國專利01118462.0也涉及一種化學(xué)氧化法脫除廢水中的硫和氨的方法，與專利201110273016.6相同，由于化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的渣量較大，這些專利均適用于處理硫含量不高的廢水。
中國專利201010193873.0涉及一種采用膜吸收回收利用制革工業(yè)高含硫高硬度廢水中硫化氫的方法，該裝置和方法主要包括膜混凝反應(yīng)器和膜接觸反應(yīng)器兩大單元。膜接觸反應(yīng)器即為膜吸收器，吸收液采用液態(tài)氫氧化鈉。由于本專利中的膜接觸反應(yīng)器采用疏水透氣膜，膜一側(cè)長時間浸泡在堿性溶液中，容易造成膜的親水化，進而使得堿性溶液透過膜孔進入到廢水側(cè)，影響膜吸收過程的進行。
發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有技術(shù)中存在的缺陷，本發(fā)明的目的在于提供一種高含硫高硬度廢水的脫硫和除硬方法，采用膜法負壓脫硫+有機膜過濾工藝，工藝及設(shè)備簡單、高效，藥劑消耗少，自動化能力強，尤其適用于企業(yè)場地和其他外界條件受限制的山區(qū)。
為達到以上目的，本發(fā)明采取的技術(shù)方案是：
一種高含硫高硬度廢水的脫硫和除硬方法，其特征在于：采用膜法負壓脫硫+有機膜過濾工藝，利用高含硫高硬度廢水在酸性條件下廢水中的硫化物以硫化氫形式存在的特性，首先，采用膜法負壓脫硫工藝將廢水中的硫化氫脫除出來;其次，采用有機膜將廢水中的懸浮物和硬度過濾分離，實現(xiàn)高含硫高硬度廢水的脫硫和除硬目的。
在上述技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，具體包括以下步驟：
步驟1，用pH調(diào)節(jié)劑第一次調(diào)節(jié)高含硫高硬度廢水的pH;
步驟2，經(jīng)過第一次pH調(diào)節(jié)后的高含硫高硬度廢水進入膜法負壓脫硫單元進行脫硫處理;
步驟3，用pH調(diào)節(jié)劑第二次調(diào)節(jié)膜法負壓脫硫單元出水的pH;
步驟4，經(jīng)過第二次pH調(diào)節(jié)后的膜法負壓脫硫單元出水進入有機膜過濾單元進行過濾，有機膜過濾出水滿足油氣田回注水標準。
在上述技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，步驟2中，經(jīng)過膜法負壓脫硫后產(chǎn)生的硫化氫收集進行焚燒處理;
當膜法負壓脫硫單元出水中硫含量≤50mg/L時，該脫硫出水進行后續(xù)除硬處理;
當膜法負壓脫硫單元出水中硫含量>50mg/L時，該脫硫出水返回到膜法負壓脫硫單元前和進水混合進行循環(huán)處理。
在上述技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，當高含硫高硬度廢水的懸浮物含量大于等于50mg/L時，負壓脫硫單元前設(shè)置初級過濾器，初級過濾器為砂濾過濾器或高效纖維過濾器。
在上述技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，步驟2中所述膜法負壓脫硫單元自身配有保安過濾器，過濾器的精度為5～10μm。
在上述技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，步驟1中所述pH調(diào)節(jié)劑為鹽酸、硫酸或硝酸;
第一次pH調(diào)節(jié)后的高含硫高硬度廢水pH為4～6。
在上述技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，步驟2中所述膜法負壓脫硫單元所采用的膜為疏水透氣膜，膜的材質(zhì)為聚丙烯或聚四氟乙烯，膜的孔徑為0.1～0.2μm;
膜法負壓脫硫單元中負壓側(cè)的負壓采用干式真空泵形成。
在上述技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，步驟2中所述膜法負壓脫硫單元的進水溫度為35～45℃，進水流速為0.6～1.0m/s，負壓側(cè)運行負壓為-0.04～-0.07MPa。
在上述技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，步驟3中所述pH調(diào)節(jié)劑為氫氧化鈉;
第二次pH調(diào)節(jié)后的膜法負壓脫硫單元出水pH為10.8～11.3。
在上述技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，步驟3中所述第二次調(diào)節(jié)膜法負壓脫硫單元出水的pH的反應(yīng)時間為30～60分鐘。
在上述技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，步驟4中所述有機膜過濾單元為戈爾過濾，膜材料為聚四氟乙烯，膜孔徑0.1～0.25μm，膜通量控制在300～500L/m2·h。
在上述技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，所述高含硫高硬度廢水的主要水質(zhì)特征為：硫化物2000～20000mg/L，總?cè)芙庑怨腆w5000～50000mg/L，懸浮物0～500mg/L，總硬度500～2000mg/L。
在上述技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，經(jīng)過步驟1～4處理后的高含硫高硬度廢水，出水硫含量≤50mg/L，懸浮物含量<1mg/L，總硬度小于80mg/L。
本發(fā)明所述的高含硫高硬度廢水的脫硫和除硬方法，采用膜法負壓脫硫+有機膜過濾工藝，工藝及設(shè)備簡單、高效，藥劑消耗少，自動化能力強，尤其適用于企業(yè)場地和其他外界條件受限制的山區(qū)。
本發(fā)明所述的高含硫高硬度廢水的脫硫和除硬方法，采用膜法負壓脫硫+有機膜過濾工藝，無需采用吸收液，無需配備吸收塔，避免了堿性溶液對疏水膜的浸潤問題，并且由于另一側(cè)硫化氫氣體的及時抽出，提高了膜兩側(cè)硫化氫的氣體分壓，進而提高了脫硫過程效率。
經(jīng)過本發(fā)明膜法負壓脫硫工藝處理后的廢水，再經(jīng)過有機膜過濾處理，出水可以達到油氣田回注水標準。
