公布日：2022.04.01
申請日：2021.12.23
分類號：C02F9/04(2006.01)I;C01B25/45(2006.01)I;C01B25/38(2006.01)I
摘要
一種含磷酸、硫酸的鋁陽極氧化廢水回用處理方法，包括以下步驟：①第一級沉淀反應(yīng)：通過加入除鋁沉淀劑將廢水中的大部分鋁離子Al3+去除；②第二級沉淀反應(yīng)：通過加入氨水溶液調(diào)節(jié)pH值將廢水中的剩余Al3+完全去除；③第三級沉淀反應(yīng)：繼續(xù)調(diào)節(jié)pH值，通過加入除銨沉淀劑生成六水合磷酸鎂銨MgNH4PO4·6H2O晶體沉淀將廢水中的銨根離子NH4+完全去除，得到回用液；④熱分解反應(yīng)：將MgNH4PO4·6H2O晶體沉淀進(jìn)行熱分解，得到磷酸氫鎂MgHPO4、含氨氣與水蒸氣的混合氣體。本發(fā)明通過工藝流程的協(xié)同控制，能有效去除鋁離子，并將除銨沉淀劑MgHPO4與中和堿氨水溶液再生循環(huán)利用，節(jié)省藥劑成本，實現(xiàn)含磷酸、硫酸的鋁陽極氧化廢水的回收利用。
權(quán)利要求書
1.一種含磷酸、硫酸的鋁陽極氧化廢水回用處理方法，其特征在于，包括以下步驟：(1)第一級沉淀反應(yīng)：在攪拌狀態(tài)下，向廢水中加入除鋁沉淀劑氟化銨NH4F或氟化氫銨NH4HF2，利用除鋁沉淀劑中的氟離子F-與廢水中的鋁離子Al3+發(fā)生反應(yīng)，析出氟化鋁AlF3晶體沉淀；然后靜置，經(jīng)過濾分離將廢水中的大部分鋁離子Al3+去除，得到第一濾液；(2)第二級沉淀反應(yīng)：在攪拌狀態(tài)下，向第一濾液中加入氨水溶液，調(diào)節(jié)pH值至6.5-7.0或7.0-7.5，在該pH值范圍內(nèi)，利用第一濾液中剩余的鋁離子Al3+與氫氧根離子OH-充分反應(yīng)，完全析出氫氧化鋁Al(OH)3晶體沉淀；其中，小部分鋁離子Al3+會水解生成氫氧化鋁Al(OH)3膠體，從而發(fā)揮絮凝作用，促進(jìn)氫氧化鋁Al(OH)3晶體沉淀的生長與沉降；然后靜置，經(jīng)過濾分離將第一濾液中的鋁離子Al3+完全去除，得到第二濾液；(3)第三級沉淀反應(yīng)：在攪拌狀態(tài)下，向第二濾液中加入氨水溶液，調(diào)節(jié)pH值至8.0-8.5或8.5-9.0，然后加入除銨沉淀劑磷酸氫鎂MgHPO4，利用磷酸氫鎂MgHPO4中的鎂離子Mg2+、磷酸根離子PO43-與第二濾液中累加的銨根離子NH4+發(fā)生反應(yīng)，析出六水合磷酸鎂銨MgNH4PO4·6H2O晶體沉淀；然后靜置，經(jīng)過濾分離將第二濾液中的銨根離子NH4+完全去除，得到回用液；(4)熱分解反應(yīng)：將析出的六水合磷酸鎂銨MgNH4PO4·6H2O晶體沉淀進(jìn)行熱分解，得到磷酸氫鎂MgHPO4、含氨氣與水蒸氣的混合氣體，其中含氨氣與水蒸氣的混合氣體經(jīng)冷卻后形成氨水溶液；經(jīng)熱分解反應(yīng)，除銨沉淀劑MgHPO4和氨水溶液變?yōu)榭稍偕?/span>
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含磷酸、硫酸的鋁陽極氧化廢水回用處理方法，其特征在于，所述的第一級沉淀反應(yīng)，其中，除鋁沉淀劑用量為生成氟化鋁AlF3晶體沉淀所需理論用量的60％-70％或70％-80％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的含磷酸、硫酸的鋁陽極氧化廢水回用處理方法，其特征在于，所述的第三級沉淀反應(yīng)，其中，除銨沉淀劑用量為生成六水合磷酸鎂銨MgNH4PO4·6H2O晶體沉淀所需理論用量的100％。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3之一所述的含磷酸、硫酸的鋁陽極氧化廢水回用處理方法，其特征在于，所述的步驟(1)、(2)、(3)中的攪拌狀態(tài)，攪拌轉(zhuǎn)速為30-90r/min或90-150r/min，攪拌時間為0.2-3h或3-6h。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4之一所述的含磷酸、硫酸的鋁陽極氧化廢水回用處理方法，其特征在于，所述的步驟(1)、(2)、(3)中的靜置，靜置時間為0.5-12h或12-24h。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5之一所述的含磷酸、硫酸的鋁陽極氧化廢水回用處理方法，其特征在于，所述的步驟(2)、(3)中的氨水溶液，其質(zhì)量濃度為25％-28％。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6之一所述的含磷酸、硫酸的鋁陽極氧化廢水回用處理方法，其特征在于，所述的步驟(4)中的熱分解反應(yīng)，其反應(yīng)溫度為70-110℃或110-150℃，反應(yīng)時間為1-4h或4-7h。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種含磷酸、硫酸的鋁陽極氧化廢水回用處理方法，旨在解決現(xiàn)有技術(shù)鋁離子去除不夠徹底、投加中和堿量過多、工藝復(fù)雜、處理效率低等問題。
所述的含磷酸、硫酸的鋁陽極氧化廢水回用處理方法，包括以下步驟：①第一級沉淀反應(yīng)：通過加入除鋁沉淀劑將廢水中的大部分鋁離子Al3+去除；②第二級沉淀反應(yīng)：通過加入氨水溶液調(diào)節(jié)pH值將廢水中的剩余Al3+完全去除；③第三級沉淀反應(yīng)：繼續(xù)調(diào)節(jié)pH值，通過加入除銨沉淀劑生成六水合磷酸鎂銨MgNH4PO4·6H2O晶體沉淀將廢水中的銨根離子NH4+完全去除，得到回用液；④熱分解反應(yīng)：將MgNH4PO4·6H2O晶體沉淀進(jìn)行熱分解，得到磷酸氫鎂MgHPO4、含氨氣與水蒸氣的混合氣體。本發(fā)明通過工藝流程的協(xié)同控制，能有效去除鋁離子，并將除銨沉淀劑MgHPO4與中和堿氨水溶液再生循環(huán)利用，節(jié)省藥劑成本，實現(xiàn)含磷酸、硫酸的鋁陽極氧化廢水的回收利用。
本發(fā)明通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)：
本發(fā)明是一種含磷酸、硫酸的鋁陽極氧化廢水回用處理方法，包括以下步驟：
(1)第一級沉淀反應(yīng)：在攪拌狀態(tài)下，向廢水中加入除鋁沉淀劑氟化銨NH4F或氟化氫銨NH4HF2，利用除鋁沉淀劑中的氟離子F-與廢水中的鋁離子Al3+發(fā)生反應(yīng)，析出氟化鋁AlF3晶體沉淀，然后靜置，經(jīng)過濾分離將廢水中的大部分鋁離子Al3+去除，得到第一濾液；
(2)第二級沉淀反應(yīng)：在攪拌狀態(tài)下，向第一濾液中加入氨水溶液，調(diào)節(jié)pH值至6.5-7.0或7.0-7.5，在該pH值范圍內(nèi)，利用第一濾液中剩余的Al3+與OH-充分反應(yīng)，完全析出Al(OH)3晶體沉淀；其中，小部分Al3+會水解生成Al(OH)3膠體，從而發(fā)揮絮凝作用，促進(jìn)Al(OH)3晶體沉淀的生長與沉降；然后靜置，經(jīng)過濾分離將第一濾液中的Al3+完全去除，得到第二濾液；
(3)第三級沉淀反應(yīng)：在攪拌狀態(tài)下，向第二濾液中加入氨水溶液，調(diào)節(jié)pH值至8.0-8.5或8.5-9.0，然后加入除銨沉淀劑磷酸氫鎂MgHPO4，利用磷酸氫鎂MgHPO4中的鎂離子Mg2+、磷酸根離子PO43-與第二濾液中累加的銨根離子NH4+發(fā)生反應(yīng)，析出六水合磷酸鎂銨MgNH4PO4·6H2O晶體沉淀，然后靜置，經(jīng)過濾分離將第二濾液中的銨根離子NH4+完全去除，得到回用液；
(4)熱分解反應(yīng)：將析出的六水合磷酸鎂銨MgNH4PO4·6H2O晶體沉淀進(jìn)行熱分解，得到磷酸氫鎂MgHPO4、含氨氣與水蒸氣的混合氣體，其中含氨氣與水蒸氣的混合氣體經(jīng)冷卻后形成氨水溶液；經(jīng)熱分解反應(yīng)，除銨沉淀劑MgHPO4和氨水溶液變?yōu)榭稍偕?/span>
本發(fā)明一種含磷酸、硫酸的鋁陽極氧化廢水回用處理方法，還可以通過下述方案進(jìn)一步實現(xiàn)：
進(jìn)一步，前述的第一級沉淀反應(yīng)，其中，除鋁沉淀劑用量為生成氟化鋁AlF3晶體沉淀所需理論用量的60％-70％或70％-80％。
進(jìn)一步，前述的第三級沉淀反應(yīng)，其中，除銨沉淀劑用量為生成六水合磷酸鎂銨MgNH4PO4·6H2O晶體沉淀所需理論用量的100％。
進(jìn)一步，前述的步驟(1)、(2)、(3)中的攪拌狀態(tài)，攪拌轉(zhuǎn)速為30-90r/min或90-150r/min，攪拌時間為0.2-3h或3-6h。
進(jìn)一步，前述的步驟(1)、(2)、(3)中的靜置，靜置時間為0.5-12h或12-24h。
進(jìn)一步，前述的步驟(2)、(3)中的氨水溶液，其質(zhì)量濃度為25％-28％。
進(jìn)一步，前述的步驟(4)中的熱分解反應(yīng)，其反應(yīng)溫度為70-110℃或110-150℃，反應(yīng)時間為1-4h或4-7h。
本發(fā)明的原理及構(gòu)思如下：
步驟(1)第一級沉淀反應(yīng)是加入除鋁沉淀劑NH4F或NH4HF2，利用除鋁沉淀劑中的F-與廢水中的Al3+發(fā)生反應(yīng)，將大部分Al3+轉(zhuǎn)化為AlF3晶體沉淀從廢水中去除，主要發(fā)生的反應(yīng)為：
Al3++3F-→AlF3↓
除鋁沉淀劑除了具有去除Al3+的作用之外，還為后續(xù)步驟(3)第三級沉淀反應(yīng)生成MgNH4PO4·6H2O晶體沉淀提供所需的NH4+。
步驟(2)第二級沉淀反應(yīng)是加入氨水溶液，調(diào)節(jié)pH值至6.5-7.0或7.0-7.5，在該pH范圍內(nèi)，第一濾液中剩余的Al3+與OH-發(fā)生反應(yīng)，將Al3+轉(zhuǎn)化為Al(OH)3晶體沉淀，使剩余的Al3+完全沉淀出來從廢水中去除；同時，在該pH范圍內(nèi)，小部分Al3+會水解生成Al(OH)3膠體，從而發(fā)揮絮凝作用，促進(jìn)晶體沉淀顆粒變大，加快沉降速度。主要發(fā)生的反應(yīng)為：
Al3++3OH-→Al(OH)3↓
Al3++3H2O→Al(OH)3(膠體)+3H+
氨水溶液除了具有調(diào)節(jié)pH值的作用之外，還為后續(xù)步驟(3)第三級沉淀反應(yīng)提供所需的NH4+。
步驟(3)第三級沉淀反應(yīng)是加入氨水溶液，調(diào)節(jié)pH值至8.0-8.5或8.5-9.0，然后加入除銨沉淀劑MgHPO4，利用MgHPO4中的Mg2+、PO43-與第二濾液中累加的NH4+發(fā)生反應(yīng)，將NH4+轉(zhuǎn)化為MgNH4PO4·6H2O晶體沉淀從廢水中去除，主要發(fā)生的反應(yīng)為：
Mg2++NH4++HPO42-+OH-+5H2O→MgNH4PO4.6H2O↓
步驟(4)熱分解反應(yīng)是將MgNH4PO4·6H2O晶體沉淀通過熱分解反應(yīng)生成MgHPO4、含氨氣與水蒸氣的混合氣體，其中MgHPO4可作為第三級沉淀反應(yīng)的除銨沉淀劑，含氨氣及水蒸氣的混合氣體經(jīng)冷卻形成氨水溶液可作為第二、三級沉淀反應(yīng)的中和堿，主要發(fā)生的反應(yīng)為：
MgNH4PO4·6H2O→MgHPO4+NH3↑+6H2O↑
NH3+H2O→NH3·H2O
本發(fā)明的有益效果在于：
1、本發(fā)明能實現(xiàn)含磷酸、硫酸的鋁陽極氧化廢水的回收再利用，通過去除鋁離子將含磷酸、硫酸的混合酸液回用于生產(chǎn)線，不僅避免鋁陽極氧化廢水造成的環(huán)境污染，而且能有效提高磷酸、硫酸的利用率，為企業(yè)節(jié)約大量的酸液資源；此外，本發(fā)明形成的副產(chǎn)物也具有較高的回收價值，AlF3是電解鋁行業(yè)中必不可少的原材料，Al(OH)3是AlF3的基礎(chǔ)原料，MgNH4PO4·6H2O作為鳥糞石的主要成分，是經(jīng)濟(jì)價值較高的農(nóng)業(yè)緩釋肥。
2、本發(fā)明Al3+去除徹底，且不產(chǎn)生F-殘留。在第一級沉淀反應(yīng)中，除鋁沉淀劑的用量為廢水中Al3+生成AlF3晶體沉淀所需理論用量的60％-70％或70％-80％，并未超過全部Al3+生成晶體沉淀所需的理論用量，因此除鋁沉淀劑將廢水中大部分Al3+沉淀去除的同時，確保加入的F-不會過量，避免殘留；在第二級沉淀反應(yīng)中，通過加入氨水溶液調(diào)節(jié)pH值，使剩余的Al3+完全沉淀出來從廢水中去除；經(jīng)兩級沉淀反應(yīng)后，Al3+去除徹底，且不產(chǎn)生F-殘留。
3、本發(fā)明通過調(diào)節(jié)pH值，使廢水中的一部分Al3+發(fā)揮絮凝作用，能避免因額外投加絮凝劑而造成二次污染，提高沉淀效率。通過加入氨水溶液將廢水pH值調(diào)節(jié)至6.5-7.0或7.0-7.5，一部分Al3+生成Al(OH)3晶體沉淀，同時，小部分Al3+會水解生成Al(OH)3膠體而發(fā)揮絮凝作用，利用Al(OH)3膠體較強的吸附能力，吸附廢水中的懸浮顆粒，促進(jìn)晶體沉淀顆粒變大，加快沉降速度，改善沉淀顆粒過細(xì)、沉降性能差的問題。
4、本發(fā)明能實現(xiàn)MgHPO4與氨水溶液的再生循環(huán)利用，節(jié)省藥劑成本。副產(chǎn)物MgNH4PO4·6H2O通過熱分解生成磷酸氫鎂MgHPO4、含氨氣及水蒸氣的混合氣體，其中MgHPO4可作為第三級沉淀反應(yīng)的除銨沉淀劑，含氨氣及水蒸氣的混合氣體經(jīng)冷卻形成氨水溶液可作為第二、三級沉淀反應(yīng)的中和堿，節(jié)省大量的MgHPO4與氨水溶液。
5、本發(fā)明通過工藝流程的協(xié)同控制，多個步驟相互配合，實現(xiàn)含磷酸、硫酸的鋁陽極氧化廢水的回收利用。除鋁沉淀劑、氨水溶液除了分別具有去除Al3+、調(diào)節(jié)pH值的作用之外，二者還為后續(xù)步驟(3)第三級沉淀反應(yīng)提供所需的NH4+，保證生成MgNH4PO4·6H2O晶體沉淀反應(yīng)的順利進(jìn)行；同時，熱分解反應(yīng)得到的MgHPO4、含氨氣與水蒸氣的混合氣體，可為前置步驟提供所需的除銨沉淀劑MgHPO4和氨水溶液；多個步驟互為補充，實現(xiàn)含磷酸、硫酸的鋁陽極氧化廢水的回收利用。
（發(fā)明人：趙瑾;曹軍瑞;謝寶龍;馬宇輝;司曉光;陳希）
