公布日：2022.04.29

申請(qǐng)日：2022.03.02

分類號(hào)：C02F9/10(2006.01)I;C02F1/72(2006.01)I;C02F1/78(2006.01)I;C02F1/56(2006.01)I;C02F1/52(2006.01)I;C02F1/44(2006.01)I;C02F1/04(2006.01)I;

C01B25/30(2006.01)I;C01D5/00(2006.01)I;C02F1/66(2006.01)N;C02F101/20(2006.01)N

摘要

本發(fā)明公開了一種含鋰廢水的回收方法，該方法包括以下步驟：S1、將含鋰廢水和氧化劑混合后反應(yīng)，反應(yīng)完成后pH回調(diào)；S2、將步驟S1處理后的含鋰廢水和混凝劑與磁粉混合后，進(jìn)行磁混凝；磁混凝后超濾，得超濾出水；S3、將步驟S2制得的超濾出水進(jìn)行第一次反滲透，收集第一次濃縮液；S4、將步驟S3制得的第一次濃縮液和沉淀劑混合后沉鋰，固液分離，收集固相和液相；其中固相為磷酸鋰；S5、將步驟S4制得的液相進(jìn)行第二次反滲透，收集第二次濃縮液；S6、將步驟S5制得的第二次濃縮液進(jìn)行結(jié)晶后，收集固相。本發(fā)明利用磷酸鋰溶解度低于碳酸鋰溶解度的優(yōu)勢(shì)實(shí)現(xiàn)對(duì)含鋰廢水中鋰的高效回收。

權(quán)利要求書

1.一種含鋰廢水的回收方法，其特征在于：包括以下步驟：S1、將含鋰廢水和氧化劑混合后反應(yīng)，反應(yīng)完成后pH回調(diào)；S2、將步驟S1處理后的含鋰廢水和混凝劑與磁粉混合后，進(jìn)行磁混凝；磁混凝后超濾，得超濾出水；S3、將步驟S2制得的超濾出水進(jìn)行第一次反滲透，收集第一次濃縮液；S4、將步驟S3制得的第一次濃縮液和沉淀劑混合后沉鋰，固液分離，收集固相和液相；其中固相為磷酸鋰；S5、將步驟S4制得的液相進(jìn)行第二次反滲透，收集第二次濃縮液；S6、將步驟S5制得的第二次濃縮液進(jìn)行結(jié)晶后，收集固相。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含鋰廢水的回收方法，其特征在于：所述氧化過(guò)程中氧化劑為過(guò)氧化氫或臭氧中的至少一種；所述含鋰廢水中包括亞鐵離子，所述氧化劑和所述含鋰廢水中亞鐵離子的摩爾比為1:0.5～2。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含鋰廢水的回收方法，其特征在于：所述pH回調(diào)為調(diào)節(jié)pH為8.0～9.5。

4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的含鋰廢水的回收方法，其特征在于：所述磁粉的目數(shù)為200目～400目。

5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的含鋰廢水的回收方法，其特征在于：所述磁粉的添加質(zhì)量與所述步驟S1處理后含鋰廢水的體積比為50mg/L～300mg/L。

6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的含鋰廢水的回收方法，其特征在于：所述混凝劑由PAM和聚合硫酸鋁組成。

7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的含鋰廢水的回收方法，其特征在于：所述聚合硫酸鋁的添加質(zhì)量與所述步驟S1處理后含鋰廢水的體積比為10mg/L～300mg/L；所述PAM的添加質(zhì)量與所述步驟S1處理后含鋰廢水的體積比為0.5mg/L～5.0mg/L。

8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含鋰廢水的回收方法，其特征在于：所述第一次反滲透選用的反滲透膜材質(zhì)為醋酸纖維素和芳香聚酰胺中的至少一種。

9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含鋰廢水的回收方法，其特征在于：所述沉淀劑為磷酸；所述沉鋰的溫度為60℃～100℃。

10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含鋰廢水的回收方法，其特征在于：所述第二次反滲透的工作溫度為40℃～80℃。

發(fā)明內(nèi)容

為解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的問(wèn)題，本發(fā)明提供了一種含鋰廢水的回收方法，該方法的鋰回收率高。

具體如下，本發(fā)明提供了一種含鋰廢水的回收方法，包括如下步驟：

S1、將含鋰廢水和氧化劑混合后反應(yīng)，反應(yīng)完成后pH回調(diào)；

S2、將步驟S1處理后的含鋰廢水和混凝劑與磁粉混合后，進(jìn)行磁混凝；磁混凝后超濾，得超濾出水；

S3、將步驟S2制得的超濾出水進(jìn)行第一次反滲透，收集第一次濃縮液；

S4、將步驟S3制得的第一次濃縮液和沉淀劑混合后沉鋰，固液分離，收集固相和液相；其中固相為磷酸鋰；

S5、將步驟S4制得的液相進(jìn)行第二次反滲透，收集第二次濃縮液；

S6、將步驟S5制得的第二次濃縮液進(jìn)行結(jié)晶后，收集固相。

根據(jù)本發(fā)明回收方法技術(shù)方案中的一種技術(shù)方案，至少具備如下有益效果：

本發(fā)明的含鋰廢水中含有鐵、鋁、鈣、鎂和銅等雜質(zhì)離子，本發(fā)明的回收方法采用氧化和磁混凝的處理工藝對(duì)含鋰廢水進(jìn)行高效除雜提純；可高效去除廢水中的雜質(zhì)成分如鐵、鋁、鈣、鎂和銅等金屬離子，去除率達(dá)到99％以上。

本發(fā)明還通過(guò)采用第一次反滲透、沉鋰和第二次反滲透的組合工藝，一方面利用磷酸鋰溶解度低于相關(guān)技術(shù)中碳酸鋰溶解度的優(yōu)勢(shì)，實(shí)現(xiàn)了對(duì)含鋰廢水中鋰的高效回收，另一方面利用第一次反滲透和第二次反滲透降低了含鋰廢水的水量進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)對(duì)含鋰廢水的高效濃縮減量，降低后續(xù)結(jié)晶階段廢水的處理量，且提高最終硫酸鈉結(jié)晶的純度。

本發(fā)明回收方法制得的沉鋰過(guò)程中磷酸鋰產(chǎn)品回收率高，回收率達(dá)95％以上；沉鋰過(guò)程中得到的產(chǎn)品純度高，磷酸鋰的純度達(dá)98％以上，結(jié)晶過(guò)程中得到的硫酸鈉的純度≥90％。通過(guò)多級(jí)處理(即氧化、磁混凝、第一次反滲透、沉鋰、第二次反滲透和結(jié)晶)，通過(guò)第一次反滲透和第二次反滲透顯著降低了結(jié)晶階段的廢水處理量，降低了能耗。最終處理的廢水量約為原水的3％～20％之間。降低能量消耗最多可達(dá)90％。

根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式，所述含鋰廢水的pH為10～14。

根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式，所述氧化過(guò)程中氧化劑為過(guò)氧化氫或臭氧中的至少一種。

過(guò)氧化氫或臭氧的經(jīng)濟(jì)性好且使用方便，使用過(guò)程不會(huì)引入新的雜質(zhì)。

根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式，所述含鋰廢水中包括亞鐵離子，所述氧化劑和所述含鋰廢水中包括亞鐵離子的摩爾比為1:0.5～2。

根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式，所述含鋰廢水中包括亞鐵離子，所述過(guò)氧化氫和所述含鋰廢水中亞鐵離子的摩爾比為1:0.5～2。

根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式，所述含鋰廢水中包括亞鐵離子，所述臭氧和所述含鋰廢水中包括亞鐵離子的摩爾比為1:0.5～2。

根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式，所述含鋰廢水中包括亞鐵離子，所述臭氧和所述含鋰廢水中包括亞鐵離子的摩爾比為1:1。

將過(guò)氧化氫和亞鐵離子的比例控制在上述范圍，確保亞鐵離子能被充分氧化，不會(huì)因雜質(zhì)消耗氧化劑導(dǎo)致氧化不徹底。

根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式，所述含鋰廢水中包括亞鐵離子，所述過(guò)氧化氫和所述含鋰廢水中亞鐵離子的摩爾比為1:2。

雙氧水氧化的目的是將溶液中的亞鐵離子等進(jìn)行氧化，促進(jìn)鐵離子去除；

根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式，所述氧化過(guò)程中的氧化劑為過(guò)氧化氫溶液。

根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式，所述過(guò)氧化氫溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25％～35％。

根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式，所述氧化過(guò)程的水力停留時(shí)間為10min～30min。

根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式，所述氧化過(guò)程的水力停留時(shí)間為20min。

水力停留時(shí)間即反應(yīng)時(shí)間和穩(wěn)定時(shí)間之和。

根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式，所述氧化過(guò)程的反應(yīng)時(shí)間為10min～30min。

根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式，所述氧化過(guò)程的反應(yīng)時(shí)間為20min。

根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式，所述pH回調(diào)為調(diào)節(jié)pH為8.0～9.5。

根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式，所述pH回調(diào)的pH調(diào)節(jié)劑為硫酸溶液。

根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式，所述硫酸溶液的摩爾濃度為2mol/L～8mol/L。

根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式，所述pH回調(diào)為調(diào)節(jié)氧化后含鋰廢水的pH為8.0。

氧化后調(diào)節(jié)pH是將在強(qiáng)濃堿條件下溶解的鐵、鋁和銅等物質(zhì)以氫氧化物沉淀的方式進(jìn)行去除。

在強(qiáng)的濃堿條件下氫氧化鐵會(huì)轉(zhuǎn)化為鐵(Ⅲ)酸鹽；氫氧化鋁會(huì)轉(zhuǎn)化為四羥基合鋁離子(偏鋁酸根)；氫氧化銅會(huì)轉(zhuǎn)化為四羥基合銅離子。

根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式，所述pH回調(diào)的水力停留時(shí)間為15min～30min。

根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式，所述pH回調(diào)的水力停留時(shí)間為20min。

根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式，所述pH回調(diào)的反應(yīng)時(shí)間為10min～20min。

根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式，所述pH回調(diào)的穩(wěn)定時(shí)間為5min～10min。

根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式，所述磁粉的目數(shù)為200目‑400目。

根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式，所述磁粉的目數(shù)為325目。

磁粉的粒徑越小，比表面積越大，分散性越好，與雜質(zhì)的接觸概率越大，混凝效果越好。

根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式，所述磁粉的添加質(zhì)量與所述步驟S1處理后含鋰廢水的體積比為50mg/L～300mg/L。

磁粉的添加量以步驟S1中pH回調(diào)處理后的含鋰廢水為基準(zhǔn)添加，例如，步驟S1處理后后的含鋰廢水為1L，則磁粉的添加量為50mg～300mg。

磁粉的添加量過(guò)少，則混凝效果較差；磁粉的添加量過(guò)多，則生產(chǎn)成本較高。

根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式，所述磁粉的添加質(zhì)量與所述pH回調(diào)后含鋰廢水的體積比為100mg/L。

根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式，所述磁粉的回收率在99％以上。

根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式，所述混凝劑由PAM(聚丙烯酰胺)和聚合硫酸鋁組成。

根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式，所述PAM的分子量為1200萬(wàn)‑2000萬(wàn)。

根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式，所述聚合硫酸鋁的添加質(zhì)量與所述步驟S1處理后含鋰廢水的體積比10mg/L～300mg/L。

聚合硫酸鋁的添加量以步驟S1中pH回調(diào)處理后的含鋰廢水為基準(zhǔn)添加，例如，pH回調(diào)處理后的含鋰廢水為1L，則聚合硫酸鋁的添加量為10mg～300mg。

根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式，所述PAM的添加質(zhì)量與所述步驟S1處理后含鋰廢水的體積比為0.5mg/L～5.0mg/L。

PAM的添加量以步驟S1中pH回調(diào)處理后的含鋰廢水為基準(zhǔn)添加，例如，pH回調(diào)處理后的含鋰廢水為1L，則PAM的添加量為0.5mg～5mg。

PAM的添加量過(guò)少，則處理效果較差；PAM的添加量過(guò)多，則生產(chǎn)成本較高。且會(huì)引入過(guò)多的新的雜質(zhì)進(jìn)入而影響后續(xù)產(chǎn)品的純度。

根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式，所述聚合硫酸鋁的添加質(zhì)量與所述步驟S1處理后含鋰廢水的體積比為0.05kg/m3。

根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式，所述PAM的添加質(zhì)量與所述步驟S1處理后含鋰廢水的體積比為1.0mg/L。

根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式，所述PAM為陰離子型PAM。

根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式，所述磁混凝過(guò)程的水力停留時(shí)間為5min～30min。

根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式，所述磁混凝過(guò)程的水力停留時(shí)間為15min。

根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式，所述磁混凝過(guò)程中的反應(yīng)時(shí)間為5min～10min。

根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式，所述磁混凝過(guò)程中的溫度時(shí)間為10min～20min。

磁混凝是將溶液中細(xì)微沉淀物(主要是指粒徑比較小(10‑6m～10‑9m)，自身沉降性能差的不溶或難溶物質(zhì))以及鈣和鎂等金屬離子去除。

根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式，所述超濾分離的超濾膜的材質(zhì)為醋酸纖維素、聚乙烯、聚酰胺和聚砜中的至少一種。

根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式，所述超濾膜為非對(duì)稱膜。

根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式，所述超濾膜的膜截留率＞99％。

根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式，所述超濾膜的過(guò)濾孔徑為5nm～100nm。

根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式，所述超濾膜的運(yùn)行壓力0.1MPa～1.0MPa。

根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式，所述第一次反滲透選用的反滲透膜材質(zhì)為醋酸纖維素和芳香聚酰胺中的至少一種。

第一次反滲透的作用是對(duì)去除重金屬以及鐵、鋁、鈣和鎂等離子后的含鋰廢水進(jìn)行初次濃縮減量，降低后續(xù)加熱過(guò)程的廢水量。

根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式，所述第一次反滲透選用的反滲透膜出水的脫鹽率達(dá)到99％以上。

根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式，所述第一次反滲透選用的反滲透膜的回收率為50％～80％。

反滲透膜的回收率是指水的透過(guò)率，即通過(guò)一次反滲透膜后，得到的清水與原液的比例。

根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式，所述沉淀劑為磷酸。

根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式，所述沉淀劑為磷酸溶液。

根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式，所述磷酸溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為75％～85％。

根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式，所述沉鋰過(guò)程中磷酸和鋰的摩爾比為0.3～0.4:1。

根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式，所述沉鋰過(guò)程中磷酸和鋰的摩爾比為0.36。

根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式，所述沉鋰過(guò)程的反應(yīng)時(shí)間為5min～30min。

根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式，所述沉鋰過(guò)程的反應(yīng)時(shí)間為10min。

根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式，所述沉鋰的溫度為60℃～100℃。

根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式，所述沉鋰的溫度為90℃。

根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式，所述沉鋰過(guò)程中鋰的回收率＞95％。

根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式，所述沉鋰過(guò)程中制得的磷酸鋰的純度≥98％。

沉鋰是利用磷酸鋰的難溶性質(zhì)回收廢水中的鋰，同時(shí)降低濃縮液的電導(dǎo)率，為進(jìn)一步廢水減量做準(zhǔn)備。

根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式，所述第二次反滲透的工作溫度為40℃～80℃。

根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式，所述第二次反滲透的RO(ReverseOsmosis，反滲透)膜為耐高溫反滲透膜。

根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式，所述第二次反滲透的溫度為40℃～80℃。

根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式，所述耐高溫反滲透膜的脫鹽率為99％。

根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式，所述耐高溫反滲透膜的回收率為30％～60％。

第二次反滲透的作用是對(duì)除鋰后的廢水進(jìn)行再次濃縮減量，降低蒸發(fā)結(jié)晶階段的能量消耗。

蒸發(fā)結(jié)晶的目的是回收濃縮液中的剩余鹽分，主要為硫酸鈉。

根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式，所述硫酸鈉的純度≥90％。

本發(fā)明還將蒸發(fā)結(jié)晶階段產(chǎn)生的熱蒸汽一部分作為循環(huán)進(jìn)行熱量循環(huán)利用，另一部分過(guò)量蒸汽通過(guò)熱交換器進(jìn)行冷卻后回用冷卻水，熱量則傳輸?shù)匠龄噯卧獌?nèi)加熱廢水，以便于提高磷酸鋰的回收率，同時(shí)實(shí)現(xiàn)能量高效利用。

（發(fā)明人：魏勇紅;羅波;劉俐;黃耀峰;孫浩;黃放）