公布日：2022.11.15
申請(qǐng)日：2021.05.13
分類(lèi)號(hào)：C02F9/10(2006.01)I;C02F101/10(2006.01)N;C02F101/20(2006.01)N
摘要
本發(fā)明涉及一種含鹽廢水的處理方法和系統(tǒng)，其包括以下步驟：S1：將含鹽廢水進(jìn)行預(yù)處理得到預(yù)處理出水；S2：在步驟S1的預(yù)處理出水中加入硫酸根沉淀劑進(jìn)行反應(yīng)結(jié)晶，得硫酸鹽結(jié)晶和結(jié)晶出水；S3：將步驟S2的結(jié)晶出水進(jìn)行納濾處理，得到納濾產(chǎn)水和納濾濃水，所述納濾濃水返回步驟S2中，與預(yù)處理出水混合后進(jìn)行反應(yīng)結(jié)晶。所述方法通過(guò)添加廉價(jià)的化學(xué)藥劑，脫除水中的硫酸根，降低納濾的滲透壓，從而顯著提高脫硫廢水回收率。
權(quán)利要求書(shū)
1.一種含鹽廢水的處理方法，包括以下步驟：S1：將含鹽廢水進(jìn)行預(yù)處理得到預(yù)處理出水；S2：在步驟S1的預(yù)處理出水中加入硫酸根沉淀劑進(jìn)行反應(yīng)結(jié)晶，得硫酸鹽結(jié)晶和結(jié)晶出水；S3：將步驟S2的結(jié)晶出水進(jìn)行納濾處理，得到納濾產(chǎn)水和納濾濃水，所述納濾濃水返回步驟S2中，與預(yù)處理出水混合后進(jìn)行反應(yīng)結(jié)晶。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述硫酸根沉淀劑選自溶解性含鈣試劑中的一種或多種，優(yōu)選選自氯化鈣、硝酸鈣、氫氧化鈣和石灰中的一種或多種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述硫酸根沉淀劑的加入量為使得所述結(jié)晶出水中硫酸鹽過(guò)飽和度為110-220％，優(yōu)選為120-150％時(shí)所對(duì)應(yīng)的量；和/或所述結(jié)晶出水的pH為4-8，優(yōu)選為5.5-7.5。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任意一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，步驟S2中，所述反應(yīng)結(jié)晶的溫度為0-60℃，優(yōu)選為20-40℃；和/或，所述反應(yīng)結(jié)晶的時(shí)間為30-150min；優(yōu)選為50-90min。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任意一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述含鹽廢水中硫酸根的摩爾濃度高于鈣離子和鎂離子的摩爾濃度之和，優(yōu)選地，所述硫酸根的摩爾濃度高于鈣離子和鎂離子的摩爾濃度之和100-400mmol/L，更優(yōu)選地，所述含鹽廢水中硫酸根的摩爾濃度為15-300mmol/L。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任意一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述方法還包括，在步驟S3之前對(duì)所述結(jié)晶出水進(jìn)行軟化處理，優(yōu)選地，所述軟化處理包括采用堿金屬碳酸鹽對(duì)結(jié)晶出水進(jìn)行處理，更優(yōu)選地，所述堿金屬碳酸鹽的加入量為10-40mmol/L；和/或，步驟S3中，將步驟S2的結(jié)晶出水加入阻垢劑后進(jìn)行納濾處理，優(yōu)選地，所述結(jié)晶出水在引入阻垢劑前先進(jìn)行過(guò)濾處理，所述過(guò)濾處理為砂濾和/或超濾。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任意一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，步驟S1中，所述預(yù)處理包括在含鹽廢水中加入含鈣堿劑和絮凝劑以脫除所述含鹽廢水中的重金屬、鎂離子以及懸浮物，優(yōu)選地，先加入含鈣堿劑脫除所述含鹽廢水中的重金屬、鎂離子以及懸浮物，再加入絮凝劑進(jìn)行沉淀，更優(yōu)選地，所述含鈣堿劑的用量使得所述處理的含鹽廢水的pH為11-12；和/或所述預(yù)處理出水中鎂離子的摩爾濃度低于2mmol/L。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任意一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述阻垢劑選自有機(jī)膦型阻垢劑、聚羧酸型阻垢劑和復(fù)合型阻垢劑中的一種或多種；和/或，所述含鈣堿劑選自石灰和/或氫氧化鈣；和/或，所述絮凝劑選自聚丙烯酰胺、丙烯酸-丙烯酰胺共聚物和聚丙烯酰胺-烯烴共聚物中的一種或多種。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任意一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述方法還包括S4：將步驟S3的納濾產(chǎn)水進(jìn)行濃縮處理，優(yōu)選地，所述濃縮處理方式包括電滲析處理和反滲透處理，更優(yōu)選地，所述納濾產(chǎn)水先進(jìn)行電滲析處理，得電滲析產(chǎn)水和電滲析濃水，所述電滲析濃水進(jìn)行結(jié)晶分離得一價(jià)鹽，所述電滲析產(chǎn)水進(jìn)行反滲透處理得反滲透濃水和反滲透產(chǎn)水，優(yōu)選地反滲透濃水再返回電滲析處理。
10.一種用于權(quán)利要求1-9中任意一項(xiàng)所述方法的系統(tǒng)，包括預(yù)處理單元、結(jié)晶處理單元、納濾分離單元和濃縮單元，優(yōu)選地，所述預(yù)處理單元與所述結(jié)晶處理單元連通，所述結(jié)晶處理單元與所述納濾單元連通，所述納濾單元與所述濃縮單元連通。
發(fā)明內(nèi)容
為解決現(xiàn)有技術(shù)存在的問(wèn)題，本發(fā)明第一方面提供了一種含鹽廢水的處理方法，所述方法通過(guò)在廢水處理過(guò)程中加入用于去除硫酸根離子的試劑，通過(guò)與納濾系統(tǒng)耦合，使硫酸根在結(jié)晶器中在無(wú)相變條件下，以硫酸鹽形式結(jié)晶析出，從而降低了納濾的滲透壓，有效的提高含鹽廢水的回收率，大幅降低系統(tǒng)處理硫酸根的運(yùn)行成本。
本發(fā)明第二方面提供了一種用于第一方面所述方法的系統(tǒng)。
根據(jù)本發(fā)明的第一方面，所述含鹽廢水的處理方法包括以下步驟：
S1：將含鹽廢水進(jìn)行預(yù)處理得到預(yù)處理出水；
S2：在步驟S1的預(yù)處理出水中加入硫酸根沉淀劑進(jìn)行反應(yīng)結(jié)晶，得硫酸鹽結(jié)晶和結(jié)晶出水；
S3：將步驟S2的結(jié)晶出水進(jìn)行納濾處理，得到納濾產(chǎn)水和納濾濃水，所述納濾濃水返回步驟S2中，與預(yù)處理出水混合后進(jìn)行反應(yīng)結(jié)晶。
本發(fā)明中術(shù)語(yǔ)“納濾濃水”指廣義上經(jīng)過(guò)納濾處理后，富含二價(jià)離子例如硫酸根離子的部分，術(shù)語(yǔ)“納濾產(chǎn)水”指廣義上經(jīng)過(guò)納濾處理后，含二價(jià)離子少的部分。
根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式，所述硫酸根沉淀劑選自溶解性含鈣試劑中的一種或多種。
根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式，所述硫酸根沉淀劑選自氯化鈣、硝酸鈣、氫氧化鈣和石灰中的一種或多種。
根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式，當(dāng)所述硫酸根沉淀劑為氫氧化鈣或石灰時(shí)，先將步驟S2的結(jié)晶出水的pH調(diào)節(jié)至5.5-7.5后，再進(jìn)行納濾處理，優(yōu)選地，采用鹽酸調(diào)節(jié)步驟S2結(jié)晶出水的pH值。
在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，所述硫酸根沉淀劑為氯化鈣，本申請(qǐng)采用氯化鈣作為硫酸根離子的沉淀劑，一方面氯化鈣相比于其他可溶性鈣鹽例如硝酸鈣或鋇鹽價(jià)廉易得，另一方面不會(huì)引入重金屬鋇離子，環(huán)保安全。
根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式，所述硫酸根沉淀劑的加入量為使得所述結(jié)晶出水中硫酸鹽過(guò)飽和度為110-220％時(shí)所對(duì)應(yīng)的量，例如為130％、140％、160％、180％或200％時(shí)所對(duì)應(yīng)的量。
根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式，所述硫酸根沉淀劑的加入量為使得所述結(jié)晶出水中硫酸鹽過(guò)飽和度為120-150％時(shí)所對(duì)應(yīng)的量。
根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式，所述硫酸根沉淀劑的加入量過(guò)高增加藥劑消耗和運(yùn)行成本，加入量過(guò)低，結(jié)晶出水中硫酸鹽過(guò)飽和度升高，影響后續(xù)納濾的正常運(yùn)行。
根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式，所述反應(yīng)結(jié)晶的溫度為0-60℃，例如5℃、10℃、15℃、25℃、30℃、35℃、45℃、50℃、55℃以及它們之間的任意值。
根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式，所述反應(yīng)結(jié)晶的溫度為20-40℃。
根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式，所述反應(yīng)結(jié)晶的時(shí)間為30-120min，例如40min、45min、55min、60min、65min、70min、75min、80min、85min以及它們之間的任意值。
根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式，所述反應(yīng)結(jié)晶的時(shí)間為50-90min。
根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式，所述結(jié)晶出水中硫酸鈣過(guò)飽和度在110-220％之間，例如為130％、140％、160％、180％、200％以及它們之間的任意值。
根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式，所述結(jié)晶出水中硫酸鈣過(guò)飽和度在120-150％之間。
根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式，經(jīng)過(guò)反應(yīng)結(jié)晶處理，使得混合液中的硫酸鹽結(jié)晶析出，所述硫酸鹽可以從結(jié)晶器的底部出口排出，而上層清液則作為結(jié)晶出水。
根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式，所述含鹽廢水中硫酸根的摩爾含量高于鈣離子和鎂離子的總摩爾含量。
根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式，所述含鹽廢水中硫酸根的摩爾含量高于鈣離子和鎂離子的摩爾濃度之和100-400mmol/L，例如150mmol/L、200mmol/L、250mmol/L、300mmol/L或350mmol/L。
根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式，所述含鹽廢水中硫酸根的摩爾濃度為15-300mmol/L，例如50mmol/L、100mmol/L、150mmol/L、200mmol/L或250mmol/L。
根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式，所述含鹽廢水中硫酸根的含量為100-300mmol/L，鈣離子的含量為2.5-25mmol/L，Mg離子的含量為40-200mmol/L。
根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式，所述含鹽廢水中除了硫酸根和鈣鎂離子以外，該含鹽廢水中，Na+的含量例如可以為150-250mmol/L，Cl-的含量例如可以為100-600mmol/L，NO3-的含量例如可以為1-50mmol/L，F(xiàn)-的含量例如可以為1-30mmol/L。
根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式，所述含鹽廢水的pH值為2-12。
根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式，所述方法還包括在步驟S3之前對(duì)所述結(jié)晶出水進(jìn)行軟化處理。
根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式，所述軟化處理包括采用堿金屬碳酸鹽對(duì)結(jié)晶出水進(jìn)行處理。
根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式，所述堿金屬碳酸鹽為碳酸鈉或碳酸鉀。
根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式，所述堿金屬碳酸鹽的加入量為10-40mmol/L。
根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式，步驟S3中，將步驟S2的結(jié)晶出水加入阻垢劑后再進(jìn)行納濾處理。
根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式，步驟S3中，所述結(jié)晶出水在引入阻垢劑前先進(jìn)行過(guò)濾處理，所述過(guò)濾處理為砂濾和/或超濾。
根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式，步驟S1中，所述預(yù)處理包括在含鹽廢水中加入含鈣堿劑和絮凝劑以脫除所述含鹽廢水中的重金屬、鎂離子以及懸浮物。
根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式，先加入含鈣堿劑脫除所述含鹽廢水中的重金屬、鎂離子以及懸浮物，再加入絮凝劑進(jìn)行沉淀。
根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式，所述含鈣堿劑的用量使得所述處理的含鹽廢水的pH為11-12。
根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式，含鈣堿劑選自石灰和/或氫氧化鈣。
根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式，所述預(yù)處理出水中鎂離子的摩爾濃度低于2mmol/L。
根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式，所述絮凝劑聚丙烯酰胺、丙烯酸-丙烯酰胺共聚物和聚丙烯酰胺-烯烴共聚物中的一種或多種。
根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式，所述絮凝劑的投加量可以根據(jù)含鹽廢水的水質(zhì)進(jìn)行適當(dāng)?shù)卣{(diào)整，例如針對(duì)本申請(qǐng)所描述的水質(zhì)的含鹽廢水來(lái)說(shuō)，優(yōu)選地，所述絮凝劑的加入量為5-20ppm。
根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式，所述阻垢劑選自有機(jī)膦型阻垢劑、聚羧酸型阻垢劑和復(fù)合型阻垢劑中的一種或多種。
在本發(fā)明的一些優(yōu)選實(shí)施方式中，所述阻垢劑為有機(jī)膦型阻垢劑中的一種或多種。其中，所述有機(jī)膦型阻垢劑例如可以為氨基三甲叉膦酸鹽(如氨基三甲叉膦酸鈉)、乙二胺四甲叉膦酸鹽(如乙二胺四甲叉膦酸鈉)、羥基乙叉二膦酸鹽(如羥基乙叉二膦酸鈉)等中的一種或多種。
根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式，所述阻垢劑的加入量可以在較寬范圍內(nèi)變動(dòng)，優(yōu)選地，在所述結(jié)晶出水中，所述阻垢劑的投加量為5-50ppm。
本發(fā)明中，將經(jīng)過(guò)預(yù)處理之后的預(yù)處理出水與納濾濃水混合后加入鈣劑，通過(guò)添加鈣劑來(lái)調(diào)整鈣和硫酸根的平衡，使硫酸根離子以二水硫酸鈣形式結(jié)晶析出，一方面可以降低后續(xù)納濾的滲透壓，另一方面相比與現(xiàn)有技術(shù)中在預(yù)處理階段去除硫酸根相比，首先將納濾濃水返回預(yù)處理單元中用于除去硫酸根離子可以大幅降低藥劑費(fèi)用，因?yàn)槁然X的單價(jià)遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于氯化鈣，作為反應(yīng)的藥劑是及其不經(jīng)濟(jì)的，工業(yè)上很少這種用法。其次在預(yù)處理階段去除硫酸根時(shí)產(chǎn)生的硫酸鹽沉淀，產(chǎn)物與懸浮物、重金屬氫氧化物、氫氧化鎂等混在一起，為固廢或危廢。無(wú)法資源化。
根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式，所述方法還包括S4：將步驟S3的納濾產(chǎn)水進(jìn)行濃縮處理。
根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式，所述濃縮處理方式包括電滲析處理和反滲透處理。
根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式，所述納濾產(chǎn)水先進(jìn)行電滲析處理，得電滲析產(chǎn)水和電滲析濃水，所述電滲析濃水進(jìn)行結(jié)晶分離得一價(jià)鹽，所述電滲析產(chǎn)水進(jìn)行反滲透處理得反滲透濃水和反滲透產(chǎn)水。
根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式，所述反滲透產(chǎn)水再返回電滲析處理。
根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式，將所述電滲析濃水進(jìn)行蒸發(fā)結(jié)晶，得高品質(zhì)氯化鈉。
根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式，將所述電滲析產(chǎn)水進(jìn)行反滲透處理得反滲透濃水和反滲透產(chǎn)水，所述反滲透濃水返回電滲析進(jìn)一步濃縮，所述反滲透產(chǎn)水與電滲析濃水蒸發(fā)結(jié)晶時(shí)產(chǎn)生的蒸發(fā)冷凝水混合后循環(huán)使用。
在本發(fā)明的一些優(yōu)選實(shí)施方式中，所述方法包括以下具體步驟：
(1)含鹽廢水加入石灰調(diào)節(jié)pH至11左右，脫除其中重金屬、固體懸浮物后，再加入絮凝劑進(jìn)行沉淀；
(2)絮凝澄清后的含鹽廢水與納濾濃水混合后進(jìn)入結(jié)晶器，加入氯化鈣進(jìn)行反應(yīng)結(jié)晶，脫除其中的硫酸鈣；
(3)結(jié)晶出水經(jīng)砂濾、超濾等過(guò)濾后加入阻垢劑進(jìn)入納濾單元進(jìn)行分鹽處理，納濾產(chǎn)水主要為氯化鈉等一價(jià)鹽，二價(jià)鹽被截留在納濾濃水循環(huán)至結(jié)晶器進(jìn)一步處理；
(4)納濾產(chǎn)水進(jìn)入電滲析-反滲透濃縮單元，電滲析濃水進(jìn)行蒸發(fā)結(jié)晶，生產(chǎn)高品質(zhì)的氯化鈉，反滲透產(chǎn)水與蒸發(fā)冷凝水混合后循環(huán)使用。
根據(jù)本發(fā)明的第二方面，所述系統(tǒng)包括預(yù)處理單元、結(jié)晶處理單元、納濾分離單元和濃縮單元。
根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式，所述預(yù)處理單元與所述結(jié)晶處理單元連通，所述結(jié)晶處理單元與所述納濾單元連通，所述納濾單元與所述濃縮單元連通。
根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式，所述預(yù)處理單元用于去除含鹽廢水中的重金屬、鎂離子以及懸浮物，以得到預(yù)處理出水。
根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式，所述結(jié)晶處理單元用于將預(yù)處理出水和納濾濃水進(jìn)行結(jié)晶處理，除去所述預(yù)處理出水和納濾濃水中的硫酸根離子，以得到硫酸鹽結(jié)晶和結(jié)晶出水。
根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式，所述納濾分離單元用于將結(jié)晶出水進(jìn)行納濾處理，以得到納濾產(chǎn)水和納濾濃水。
根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式，所述濃縮單元用于將所述納濾分離單元的納濾產(chǎn)水進(jìn)行濃縮處理。
根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式，所述濃縮單元包括電滲析單元、蒸發(fā)結(jié)晶單元和反滲透單元。
根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式，所述電滲析單元將納濾產(chǎn)水進(jìn)行電滲析分離，由此得到富含一價(jià)鹽的電滲析濃水和相對(duì)貧一價(jià)鹽的電滲析產(chǎn)水。
根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式，所述蒸發(fā)結(jié)晶單元將富含一價(jià)鹽的電滲析濃水進(jìn)行蒸發(fā)結(jié)晶，得高品質(zhì)氯化鈉。
根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式，所述反滲透單元將電滲析產(chǎn)水進(jìn)行反滲透處理，得到反滲透濃水和反滲透產(chǎn)水。
本發(fā)明適用于高硫酸根濃度的含鹽廢水的處理，通過(guò)添加廉價(jià)的化學(xué)藥劑，來(lái)調(diào)整廢水中鈣和硫酸根的平衡，脫除水中的硫酸根，降低納濾的滲透壓，從而顯著提高脫硫廢水回收率，廢水回收率達(dá)到98％。并低成本去除硫酸根，基本實(shí)現(xiàn)零排放。
（發(fā)明人：鐘振成;熊日華;程子洪;段亞威;佟振偉）
