申請日2013.10.18
公開(公告)日2015.04.29
IPC分類號C02F9/14; C02F103/38; C02F1/72; C02F1/28
摘要
本發(fā)明公開了一種丁腈橡膠生產(chǎn)廢水的處理方法，該方法包括以下步驟：a、在聚合反應(yīng)的條件下，將丁腈橡膠生產(chǎn)廢水與聚合引發(fā)劑混合;b、將聚合反應(yīng)后的廢水進(jìn)行磁絮凝;c、將磁絮凝后的廢水與活性污泥混合。通過本發(fā)明方法處理后的水中丙烯腈基本無殘留、COD值<50mg/L且氨氮含量<5mg/L，出水水質(zhì)較高，處理效果顯著。而且，本發(fā)明的方法也特別適用于丙烯腈含量較低的丁腈橡膠生產(chǎn)廢水的處理。
權(quán)利要求書
1.一種丁腈橡膠生產(chǎn)廢水的處理方法，其特征在于，該方法包括以下 步驟：
a、在聚合反應(yīng)的條件下，將丁腈橡膠生產(chǎn)廢水與聚合引發(fā)劑混合;
b、將聚合反應(yīng)后的廢水進(jìn)行磁絮凝;
c、將磁絮凝后的廢水與活性污泥混合。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述聚合引發(fā)劑的用量為 75-7500mg/L丁腈橡膠生產(chǎn)廢水。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中，所述聚合引發(fā)劑由氧化劑 和還原劑組成，所述氧化劑為過硫酸鹽，優(yōu)選為過硫酸鈉、過硫酸鉀和過硫 酸銨中的至少一種;所述還原劑為亞硫酸鹽和/或焦亞硫酸鹽，優(yōu)選為亞硫酸 鈉、亞硫酸鉀、亞硫酸銨、亞硫酸氫鈉、亞硫酸氫鉀、亞硫酸氫銨、焦亞硫 酸鈉、焦亞硫酸鉀和焦亞硫酸銨中的至少一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中，所述氧化劑的用量為50-5000mg/L 丁腈橡膠生產(chǎn)廢水，所述還原劑的用量為25-2500mg/L丁腈橡膠生產(chǎn)廢水。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，聚合反應(yīng)的條件包括pH值為 3-6，時間為10-30min。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述磁絮凝的方法包括：將磁 粉、絮凝劑與聚合反應(yīng)后的廢水混合，固液分離，并使分離得到的液相進(jìn)入 步驟c。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中，所述絮凝劑為無機(jī)絮凝劑和/或 有機(jī)絮凝劑，所述無機(jī)絮凝劑為硫酸鋁、聚合硫酸鐵、聚合氯化鐵和聚合氯 化鋁鐵中的至少一種，所述有機(jī)絮凝劑為淀粉、羧甲基纖維素鈉、聚丙烯酸 鈉、聚丙烯酰胺以及它們的衍生物中的至少一種。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中，所述磁粉的用量為50-200mg/L 丁腈橡膠生產(chǎn)廢水，所述無機(jī)絮凝劑的用量為20-100mg/L丁腈橡膠生產(chǎn)廢 水，所述有機(jī)絮凝劑的用量為0.5-2mg/L丁腈橡膠生產(chǎn)廢水。
9.根據(jù)權(quán)利要求1和6-8中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，所述磁絮凝 的條件包括：快速攪拌1-5min，再慢速攪拌3-10min，然后靜置8-15min。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述活性污泥的用量為 2500-3500mg/L丁腈橡膠生產(chǎn)廢水。
11.根據(jù)權(quán)利要求1或10所述的方法，其中，所述活性污泥的污泥負(fù) 荷為0.15-0.5kg COD/(kg污泥·d)。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，步驟c的混合體系中還含有活 性炭，所述活性炭與活性污泥的重量比為0.05-0.2:1。
13.根據(jù)權(quán)利要求1或12所述的方法，其中，磁絮凝后的廢水與活性 污泥混合的條件包括溶解氧為2-4mg/L，溫度為10-40℃，pH值為6-9，水 力停留時間為8-20h。
14.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，丁腈橡膠生產(chǎn)廢水中丙烯腈的 含量為400-700mg/L，COD值為1200-1700mg/L，濁度為15-25mg/L，pH值 為2-4。
說明書
一種丁腈橡膠生產(chǎn)廢水的處理方法
技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明屬于工業(yè)廢水處理領(lǐng)域，涉及一種丁腈橡膠生產(chǎn)廢水的處理方 法。
背景技術(shù)
由于性能優(yōu)良、應(yīng)用廣泛，近年來丁腈橡膠的需求量和生產(chǎn)量不斷攀升， 隨之而來的是大量生產(chǎn)廢水的處理問題。該類廢水中含有丙烯腈、低聚物及 各種助劑。丙烯腈(AN)是一種無色、苦杏仁味的有機(jī)氰，在我國確定的 52種優(yōu)先控制的有毒化學(xué)品名單中排名第四，具有高毒性及潛在的遺傳毒 性，是環(huán)境中重要的有害污染物之一。丁腈橡膠生產(chǎn)廢水中的低聚物不僅難 以被微生物分解，而且容易隨著環(huán)境變化而發(fā)生聚集，例如在對廢水進(jìn)行回 用的嘗試中，就曾發(fā)現(xiàn)由低聚物凝集導(dǎo)致粘性物質(zhì)堵塞超濾膜和反滲透膜的 問題。丁腈橡膠生產(chǎn)廢水的現(xiàn)有處理方法多是將其與其他廢水混合處理，也 有一些技術(shù)是針對性的處理該廢水中的某種成分。目前還沒有能夠?qū)⒍‰嫦?膠生產(chǎn)廢水獨(dú)立處理至達(dá)標(biāo)排放的整套技術(shù)。
CN1500739針對丙烯腈濃度為2800mg/L或7603mg/L的高濃度丙烯腈 廢水，使用相當(dāng)于廢水重量0.05‰-8‰的固體過硫酸銨或0.05‰-8‰固體過 硫酸鉀或0.05‰-8‰固體氯酸鈉或0.05‰-8‰的30%過氧化氫作為聚合引發(fā) 劑，在10-70℃溫度范圍內(nèi)，反應(yīng)105分鐘，然后用0.5%-1%的聚合氯化鋁 (10%水溶液)或0.5%聚合硫酸鐵(12%水溶液)作為混凝劑，混凝去除聚 合反應(yīng)后的高濃度丙烯腈廢水中的聚合丙烯腈污染成分，廢水中的丙烯腈去 除率為96%(過硫酸銨作引發(fā)劑)。但是該方法僅適用于處理丙烯腈含量較 高的廢水(并不適用于處理丙烯腈含量較低的廢水)，處理時間較長，而且 處理后丙烯腈含量仍較高。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種能夠有效降低丁腈橡膠 生產(chǎn)廢水中的丙烯腈含量、COD值及氨氮含量的丁腈橡膠生產(chǎn)廢水的處理 方法。
為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種丁腈橡膠生產(chǎn)廢水的處理方法，其 中，該方法包括以下步驟：
a、在聚合反應(yīng)的條件下，將丁腈橡膠生產(chǎn)廢水與聚合引發(fā)劑混合;
b、將聚合反應(yīng)后的廢水進(jìn)行磁絮凝;
c、將磁絮凝后的廢水與活性污泥混合。
本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，丁腈橡膠生產(chǎn)廢水中丙烯腈含量較低，不易發(fā)生 自聚，因此現(xiàn)有的處理含丙烯腈廢水的方法并不能有效地除去丙烯腈含量較 低的丁腈橡膠生產(chǎn)廢水中的丙烯腈含量，而本發(fā)明的方法能夠有效地引發(fā)較 低濃度丙烯腈的聚合反應(yīng)，從而有效地降低廢水中的丙烯腈含量。特別地， 使用優(yōu)選的聚合引發(fā)劑還能夠有效引發(fā)丁腈橡膠生產(chǎn)廢水中存在的低聚物 與丙烯腈發(fā)生聚合反應(yīng)。因而在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式中，本發(fā)明可以同時 解決丁腈橡膠生產(chǎn)廢水中的丙烯腈和低聚物的問題。
通過本發(fā)明方法處理后的水中丙烯腈基本無殘留、COD值<50mg/L(低 聚物含量低)且氨氮含量<5mg/L，出水水質(zhì)較高，處理效果顯著。而且，本 發(fā)明的方法也特別適用于丙烯腈含量較低的丁腈橡膠生產(chǎn)廢水的處理。
本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點(diǎn)將在隨后的具體實(shí)施方式部分予以詳細(xì)說明。
具體實(shí)施方式
以下對本發(fā)明的具體實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描 述的具體實(shí)施方式僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。
在本發(fā)明中，在未作相反說明的情況下，本發(fā)明中涉及的活性污泥的量 均以活性污泥的干基計(jì)。
本發(fā)明提供了一種丁腈橡膠生產(chǎn)廢水的處理方法，該方法包括以下步 驟：
a、在聚合反應(yīng)的條件下，將丁腈橡膠生產(chǎn)廢水與聚合引發(fā)劑混合;
b、將聚合反應(yīng)后的廢水進(jìn)行磁絮凝;
c、將磁絮凝后的廢水與活性污泥混合。
根據(jù)本發(fā)明，所述聚合引發(fā)劑為能夠促使丁腈橡膠生產(chǎn)廢水中具有不飽 和鍵的有機(jī)物(特別是丙烯腈和低聚物)發(fā)生聚合的物質(zhì)，對所述聚合引發(fā) 劑的用量和種類沒有特別的限定，只要能夠使具有不飽和鍵的有機(jī)物發(fā)生聚 合反應(yīng)即可。
優(yōu)選地，所述聚合引發(fā)劑的用量為75-7500mg/L丁腈橡膠生產(chǎn)廢水。
優(yōu)選地，所述聚合引發(fā)劑由氧化劑和還原劑組成。其中，所述氧化劑的 用量優(yōu)選為50-5000mg/L丁腈橡膠生產(chǎn)廢水。所述還原劑的用量優(yōu)選為 25-2500mg/L丁腈橡膠生產(chǎn)廢水。
其中，所述氧化劑可以為過硫酸鹽，優(yōu)選為過硫酸鈉、過硫酸鉀和過硫 酸銨中的至少一種。所述還原劑可以為亞硫酸鹽和/或焦亞硫酸鹽，優(yōu)選為亞 硫酸鈉、亞硫酸鉀、亞硫酸銨、亞硫酸氫鈉、亞硫酸氫鉀、亞硫酸氫銨、焦 亞硫酸鈉、焦亞硫酸鉀和焦亞硫酸銨中的至少一種。
本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，使用由氧化劑和還原劑組成的聚合引發(fā)劑能夠在 短時間內(nèi)生成大量羥基自由基，更充分地使廢水中具有不飽和鍵的有機(jī)物發(fā) 生聚合，這有利于該類污染物在后續(xù)磁絮凝步驟中被去除，從而更好地實(shí)現(xiàn) 本發(fā)明的目的。
根據(jù)本發(fā)明，對聚合反應(yīng)的條件沒有特別的要求，但優(yōu)選包括pH值為 3-6，時間為10-30min。
根據(jù)本發(fā)明，磁絮凝的方法可以為常規(guī)的磁絮凝方法，優(yōu)選情況下，所 述磁絮凝的方法包括：將磁粉、絮凝劑與聚合反應(yīng)后的廢水混合，固液分離， 并使分離得到的液相進(jìn)入步驟c。
更優(yōu)選地，所述絮凝劑為無機(jī)絮凝劑和/或有機(jī)絮凝劑，最優(yōu)選地，所 述絮凝劑為無機(jī)絮凝劑和有機(jī)絮凝劑。其中，對所述無機(jī)絮凝劑和有機(jī)絮凝 劑的具體種類沒有特別的限制，但所述無機(jī)絮凝劑優(yōu)選為硫酸鋁、聚合硫酸 鐵、聚合氯化鐵和聚合氯化鋁鐵中的至少一種。所述有機(jī)絮凝劑優(yōu)選為淀粉、 羧甲基纖維素鈉、聚丙烯酸鈉、聚丙烯酰胺以及它們的衍生物中的至少一種。
步驟b中，對所述磁粉和絮凝劑的用量沒有特殊的要求。但是，所述磁 粉的用量優(yōu)選為50-200mg/L丁腈橡膠生產(chǎn)廢水。所述無機(jī)絮凝劑的用量優(yōu) 選為20-100mg/L丁腈橡膠生產(chǎn)廢水。所述有機(jī)絮凝劑的用量優(yōu)選為 0.5-2mg/L丁腈橡膠生產(chǎn)廢水。
根據(jù)本發(fā)明，只要將磁粉、絮凝劑與聚合反應(yīng)后的廢水混合即可實(shí)現(xiàn)本 發(fā)明的目的，對磁粉和絮凝劑等的混合順序沒有特別的要求，但考慮到充分 絮凝從而進(jìn)一步提高處理效果，優(yōu)選地，將磁粉、無機(jī)絮凝劑、有機(jī)絮凝劑 依次與聚合反應(yīng)后的廢水混合。
根據(jù)本發(fā)明，對磁絮凝進(jìn)行的條件沒有特別的要求，但考慮到充分絮凝 和處理效率，優(yōu)選地，所述磁絮凝的條件包括：快速攪拌1-5min，再慢速攪 拌3-10min，然后靜置8-15min。需要說明的是，快速攪拌是為了使磁粉、絮 凝劑與聚合反應(yīng)后的廢水充分混合，慢速攪拌是為了促使絮體的形成。本領(lǐng) 域技術(shù)人員能夠?qū)嚢璧乃俣冗M(jìn)行適當(dāng)選擇，在此不再贅述。
根據(jù)本發(fā)明，步驟c中，為了獲得更好的處理效果，所述活性污泥的用 量優(yōu)選為2500-3500mg/L丁腈橡膠生產(chǎn)廢水。
根據(jù)本發(fā)明，對所述活性污泥的污泥負(fù)荷沒有特別的限定，可以使用各 種常見的活性污泥，優(yōu)選情況下，所述活性污泥的污泥負(fù)荷為0.15-0.5kg COD/(kg污泥·d)。
根據(jù)本發(fā)明，為了進(jìn)一步確保出水水質(zhì)，步驟c的混合體系中還優(yōu)選含 有活性炭。
優(yōu)選地，所述活性炭與活性污泥的重量比為0.05-0.2:1。
所述活性炭為孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)、比表面積大(1500m2/g以上)、吸附能力 強(qiáng)的炭，是以煤、木材和果殼等原料，經(jīng)炭化、活化和后處理而得。按外觀 形狀可分為粉狀活性炭、顆�；钚蕴�、成型活性炭和活性炭纖維。
本發(fā)明中，所述活性炭可以為市售的各種粉末活性炭，優(yōu)選為市售的粒 徑在100μm以下的粉狀活性炭。
根據(jù)本發(fā)明，對磁絮凝后的廢水與活性污泥混合的條件沒有特別的限 定，為了進(jìn)一步提高出水水質(zhì)，優(yōu)選情況下，磁絮凝后的廢水與活性污泥混 合的條件包括溶解氧為2-4mg/L，溫度為10-40℃，pH值為6-9，水力停留 時間為8-20h。本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的是，利用活性污泥處理廢水的操作一 般在反應(yīng)器中進(jìn)行，而水力停留時間是指待處理廢水在反應(yīng)器內(nèi)的平均停留 時間，也就是廢水與反應(yīng)器內(nèi)微生物作用的平均反應(yīng)時間。因此，如果反應(yīng) 器的有效容積為V(m3)，水流速度為Q(m3/h)，則：水力停留時間(HRT) =V/Q，即水力停留時間等于反應(yīng)器有效容積與水流速度之比。
本發(fā)明的方法能夠顯著降低各種丁腈橡膠生產(chǎn)廢水中的丙烯腈含量、 COD值和氨氮含量，對丙烯腈含量較低(如400-700mg/L)的廢水也具有較 佳的處理效果。本發(fā)明中，待處理的丁腈橡膠生產(chǎn)廢水中丙烯腈的含量可以 為400-700mg/L。待處理的丁腈橡膠生產(chǎn)廢水的COD值可以為 1200-1700mg/L。待處理的丁腈橡膠生產(chǎn)廢水的濁度可以為15-25mg/L。待處 理的丁腈橡膠生產(chǎn)廢水的pH值可以為2-4。
以下將通過實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)描述。以下實(shí)施例中，使用的絮凝 劑均購自北京水陽泉環(huán)保科技有限公司;粉末活性炭購自北京開碧源貿(mào)易有 限責(zé)任公司;廢水中丙烯腈含量的測定方法為液相色譜法，采用的儀器型號 為Agilent1100LC;COD值的測定方法為重鉻酸鹽法(GB11914-89)，COD 值能在一定程度上反應(yīng)廢水中的低聚物含量，COD值越小，說明廢水中的 低聚物含量越低;氨氮含量的測定方法為納氏試劑分光光度法(HJ 535-2009);濁度的測定方法參見GB13200-91。
