申請日2013.10.18
公開(公告)日2015.04.29
IPC分類號C02F9/14; C02F103/38; C02F1/72; C02F1/28
摘要
本發(fā)明公開了一種丁腈橡膠生產(chǎn)廢水的處理方法，該方法包括以下步驟：a、將丁腈橡膠生產(chǎn)廢水與亞硫酸鹽混合，以使丁腈橡膠生產(chǎn)廢水中的丙烯腈轉(zhuǎn)化為難揮發(fā)的物質(zhì);b、使與亞硫酸鹽混合后的廢水進(jìn)行高級氧化，并固液分離;c、將步驟b分離獲得的液相與活性污泥混合。通過本發(fā)明方法處理后的水中丙烯腈含量低、COD值<50mg/L且氨氮含量<5mg/L，出水水質(zhì)較高，處理效果顯著。而且，本發(fā)明方法能夠有效地防止丙烯腈在處理過程中由廢水中逸出，避免其對空氣的污染。
權(quán)利要求書
1.一種丁腈橡膠生產(chǎn)廢水的處理方法，其特征在于，該方法包括以下 步驟：
a、將丁腈橡膠生產(chǎn)廢水與亞硫酸鹽混合，以使丁腈橡膠生產(chǎn)廢水中的 丙烯腈轉(zhuǎn)化為難揮發(fā)的物質(zhì);
b、使與亞硫酸鹽混合后的廢水進(jìn)行高級氧化，并固液分離;
c、將步驟b分離獲得的液相與活性污泥混合。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，使用的亞硫酸鹽的重量與丁腈 橡膠生產(chǎn)廢水中丙烯腈的重量的比值為1-5：1。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中，所述亞硫酸鹽為亞硫酸的 堿金屬鹽，優(yōu)選為亞硫酸鈉、亞硫酸鉀、亞硫酸氫鈉和亞硫酸氫鉀中的至少 一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，步驟a中，使丙烯腈轉(zhuǎn)化為難 揮發(fā)的物質(zhì)的條件包括：混合的時間為10-30min。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述高級氧化的方法為芬頓氧 化法，芬頓氧化所使用的試劑的重量與丁腈橡膠生產(chǎn)廢水中丙烯腈的重量的 比值為0.5-3：1。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中，芬頓氧化所使用的試劑為雙氧 水與硫酸亞鐵，且雙氧水與硫酸亞鐵的重量比為2-6：1，硫酸亞鐵的重量以 鐵離子計。
7.根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的方法，其中，芬頓氧化的條件包括：時 間為30-120min。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述固液分離的方式為靜置， 靜置的時間為10-40min。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述活性污泥的用量為 2500-3500mg/L丁腈橡膠生產(chǎn)廢水。
10.根據(jù)權(quán)利要求1或9所述的方法，其中，所述活性污泥的污泥負(fù)荷 為0.2-0.5kg COD/(kg污泥·d)。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，步驟c的混合體系中還含有活 性炭，所述活性炭與活性污泥的重量比為0.05-0.2:1。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，步驟b分離獲得的液相與活性 污泥混合的條件包括溶解氧為2-4mg/L，溫度為10-40℃，pH值為6-9，水 力停留時間為8-20h。
13.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，丁腈橡膠生產(chǎn)廢水中丙烯腈的 含量為400-700mg/L，COD值為1200-1700mg/L，濁度為15-25mg/L，pH值 為2-4。
說明書
一種丁腈橡膠生產(chǎn)廢水的處理方法
技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明屬于工業(yè)廢水處理領(lǐng)域，涉及一種丁腈橡膠生產(chǎn)廢水的處理方 法。
背景技術(shù)
由于性能優(yōu)良、應(yīng)用廣泛，近年來丁腈橡膠的需求量和生產(chǎn)量不斷攀升， 隨之而來的是大量生產(chǎn)廢水的處理問題。丙烯腈(AN)是丁腈橡膠生產(chǎn)的 重要單體，雖然經(jīng)過單體回收，但在丁腈橡膠生產(chǎn)廢水中仍有殘留。丙烯腈 是一種無色、苦杏仁味的有機(jī)氰，在我國確定的52種優(yōu)先控制的有毒化學(xué) 品名單中排名第四，具有高毒性及潛在的遺傳毒性，是環(huán)境中重要的有害污 染物之一。此外，丙烯腈還易于揮發(fā)，在美國EPA規(guī)定優(yōu)先控制的有機(jī)物名 單中丙烯腈被列為可吹脫的有機(jī)物，其在廢水處理過程中容易由廢水中逸出 而造成空氣污染。然而現(xiàn)有丁腈橡膠生產(chǎn)廢水的處理技術(shù)中均未針對丙烯腈 的吹脫采取任何防治措施。
CN102874913A公開了一種高濃度丙烯腈廢水的處理方法，采用還原藥 劑溶液對高濃度丙烯腈廢水中的丙烯腈進(jìn)行還原去除，其還原藥劑采用亞硫 酸鈉。然而，亞硫酸鈉只能與丙烯腈中的碳碳雙鍵發(fā)生加成反應(yīng)，并不能破 壞氰基基團(tuán)，只是使丙烯腈無法被檢測，而并不能真正改變其毒性，廢水并 未真正得到處理。
此外，丁腈橡膠生產(chǎn)廢水中還含有大量低聚物及各種助劑，成分復(fù)雜且 難以降解。現(xiàn)有處理方法多是將其與其他廢水混合處理，也有一些技術(shù)是針 對性的處理該廢水中的某種成分。目前還沒有能夠?qū)⒍‰嫦鹉z生產(chǎn)廢水單獨 處理至達(dá)標(biāo)排放的整套技術(shù)。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種能夠有效降低丁腈橡膠 生產(chǎn)廢水中的丙烯腈含量、COD值及氨氮含量的丁腈橡膠生產(chǎn)廢水的處理 方法。
為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種丁腈橡膠生產(chǎn)廢水的處理方法，其 中，該方法包括以下步驟：
a、將丁腈橡膠生產(chǎn)廢水與亞硫酸鹽混合，以使丁腈橡膠生產(chǎn)廢水中的 丙烯腈轉(zhuǎn)化為難揮發(fā)的物質(zhì);
b、使與亞硫酸鹽混合后的廢水進(jìn)行高級氧化，并固液分離;
c、將步驟b分離獲得的液相與活性污泥混合。
通過本發(fā)明方法處理后的水中基本無丙烯腈殘留、COD值<50mg/L(低 聚物含量低)且氨氮含量<5mg/L，出水水質(zhì)較高，處理效果顯著。而且，本 發(fā)明方法能夠有效地防止丙烯腈在處理過程中由廢水中逸出，避免其對空氣 的污染。
本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點將在隨后的具體實施方式部分予以詳細(xì)說明。
具體實施方式
以下對本發(fā)明的具體實施方式進(jìn)行詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描 述的具體實施方式僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。
在本發(fā)明中，在未作相反說明的情況下，本發(fā)明中涉及的活性污泥的量 均以活性污泥的干基計。
本發(fā)明提供的丁腈橡膠生產(chǎn)廢水的處理方法包括以下步驟：
a、將丁腈橡膠生產(chǎn)廢水與亞硫酸鹽混合，以使丁腈橡膠生產(chǎn)廢水中的 丙烯腈轉(zhuǎn)化為難揮發(fā)的物質(zhì);
b、使與亞硫酸鹽混合后的廢水進(jìn)行高級氧化，并固液分離;
c、將步驟b分離獲得的液相與活性污泥混合。
根據(jù)本發(fā)明，對所述亞硫酸鹽的種類和用量沒有特別的要求，只要能夠 使丁腈橡膠生產(chǎn)廢水中的丙烯腈轉(zhuǎn)化為難揮發(fā)的物質(zhì)即可，優(yōu)選情況下，使 用的亞硫酸鹽的重量與丁腈橡膠生產(chǎn)廢水中丙烯腈的重量的比值為1-5：1。
優(yōu)選地，所述亞硫酸鹽為能夠使丙烯腈中α,β-不飽和鍵發(fā)生加成反應(yīng)的 鹽，從而促使丙烯腈轉(zhuǎn)化為難揮發(fā)的物質(zhì)(即在水中溶解性增強(qiáng)的物質(zhì))。 因此，所述亞硫酸鹽優(yōu)選為亞硫酸的堿金屬鹽(包括正鹽和酸式鹽，且可以 為水合物也可以為無水物)，更優(yōu)選為亞硫酸鈉、亞硫酸鉀、亞硫酸氫鈉和 亞硫酸氫鉀中的至少一種。
根據(jù)本發(fā)明，步驟a中，使丙烯腈轉(zhuǎn)化為難揮發(fā)的物質(zhì)的條件優(yōu)選包括： 混合的時間為10-30min。步驟a可以在常規(guī)的廢水處理溫度下進(jìn)行，例如， 混合的溫度可以為0-80℃。
根據(jù)本發(fā)明，高級氧化是指通過產(chǎn)生羥基自由基來對污水中的污染物進(jìn) 行氧化降解的過程。使與亞硫酸鹽混合后的廢水進(jìn)行高級氧化的方法可以為 各種常規(guī)的高級氧化方法。
優(yōu)選地，所述高級氧化的方法為芬頓氧化法。芬頓氧化所使用的試劑的 重量與丁腈橡膠生產(chǎn)廢水中丙烯腈的重量的比值優(yōu)選為0.5-3：1。
芬頓氧化所使用的試劑可以為雙氧水與硫酸亞鐵。其中，雙氧水與硫酸 亞鐵的重量比可以為常規(guī)的選擇，優(yōu)選情況下，雙氧水與硫酸亞鐵的重量比 為2-6：1，硫酸亞鐵的重量以鐵離子計。
在本發(fā)明優(yōu)選的實施例方式中，對步驟b中芬頓氧化的條件沒有特殊的 限制，優(yōu)選地，芬頓氧化的條件包括：時間為30-120min。
根據(jù)本發(fā)明，步驟b中，所述固液分離的方式可以為本領(lǐng)域常用的分離 方式，例如，所述固液分離的方式可以為靜置。為了獲得更好的分離效果， 靜置的時間優(yōu)選為10-40min。
在本發(fā)明優(yōu)選的實施例方式中，為了除去廢水中的亞鐵離子，并進(jìn)一步 促進(jìn)固液分離時(特別是靜置時)污染物的絮凝沉降，還可以在固液分離之 前將廢水的pH值調(diào)節(jié)至中性(如6-8)。
根據(jù)本發(fā)明，步驟c中，為了獲得更好的處理效果，所述活性污泥的用 量優(yōu)選為2500-3500mg/L丁腈橡膠生產(chǎn)廢水。
根據(jù)本發(fā)明，對所述活性污泥的污泥負(fù)荷沒有特別的限定，可以使用各 種常見的活性污泥，優(yōu)選情況下，所述活性污泥的污泥負(fù)荷為0.2-0.5kg COD/ (kg污泥·d)。
根據(jù)本發(fā)明，為了進(jìn)一步確保出水水質(zhì)，步驟c的混合體系中還優(yōu)選含 有活性炭。
優(yōu)選地，所述活性炭與活性污泥的重量比為0.05-0.2:1。
所述活性炭為孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)、比表面積大(1500m2/g以上)、吸附能力 強(qiáng)的炭，是以煤、木材和果殼等原料，經(jīng)炭化、活化和后處理而得。按外觀 形狀可分為粉狀活性炭、顆粒活性炭、成型活性炭和活性炭纖維。
本發(fā)明中，所述活性炭可以為市售的各種粉狀活性炭。所述活性炭的粒 度優(yōu)選為粒徑在100μm以下。
根據(jù)本發(fā)明，步驟b分離獲得的液相與活性污泥混合可以在常規(guī)的條件 下進(jìn)行，優(yōu)選情況下，步驟b分離獲得的液相與活性污泥混合的條件包括溶 解氧為2-4mg/L，溫度為10-40℃，pH值為6-9，水力停留時間為8-20h。本 領(lǐng)域技術(shù)人員公知的是，利用活性污泥處理廢水的操作一般在反應(yīng)器中進(jìn) 行，而水力停留時間是指待處理廢水在反應(yīng)器內(nèi)的平均停留時間，也就是廢 水與反應(yīng)器內(nèi)微生物作用的平均反應(yīng)時間。因此，如果反應(yīng)器的有效容積為 V(m3)，水流速度為Q(m3/h)，則：水力停留時間(HRT)=V/Q，即水 力停留時間等于反應(yīng)器有效容積與水流速度之比。
本發(fā)明的方法能夠顯著降低各種丁腈橡膠生產(chǎn)廢水中的丙烯腈含量、 COD值和氨氮含量。本發(fā)明中，待處理的丁腈橡膠生產(chǎn)廢水中丙烯腈的含 量可以為400-700mg/L。待處理的丁腈橡膠生產(chǎn)廢水的COD值可以為 1200-1700mg/L。待處理的丁腈橡膠生產(chǎn)廢水的濁度可以為15-25mg/L。待處 理的丁腈橡膠生產(chǎn)廢水的pH值可以為2-4。
以下將通過實施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)描述。以下實施例中，使用的粉末 活性炭購自北京開碧源貿(mào)易有限責(zé)任公司;廢水中丙烯腈含量的測定方法為 液相色譜法，采用的儀器型號為Agilent1100LC;COD值的測定方法為重鉻 酸鹽法(GB11914-89)，COD值能在一定程度上反應(yīng)廢水中的低聚物含量， COD值越小，說明廢水中的低聚物含量越低;氨氮含量的測定方法為納氏 試劑分光光度法(HJ535-2009);總氮含量的測定方法為堿性過硫酸鉀消解 紫外分光光度法(HJ636-2012);濁度的測定方法參見GB13200-91;氣體 中AN含量的測定方法為氣相色譜法(HJ/T37-1999)。
