申請(qǐng)日2010.06.24

　　公開(kāi)(公告)日2010.11.17

　　IPC分類號(hào)C02F9/14

　　摘要

　　本發(fā)明公開(kāi)了一種含酚廢水的回收和處理方法，步驟為：向含酚廢水中加入甲醛溶液和堿性催化劑進(jìn)行取代反應(yīng)，后再加入甲醛溶液和酸性催化劑進(jìn)行取代和縮聚反應(yīng)，反應(yīng)后將生成的酚醛樹(shù)脂分離，廢水進(jìn)入下一步處理;采用催化濕式氧化工藝對(duì)分離后的廢水進(jìn)行進(jìn)一步處理;最后將含酚廢水進(jìn)行生化處理，以達(dá)到排放要求。本發(fā)明的方法工藝簡(jiǎn)單、運(yùn)行穩(wěn)定可靠、安全，能很好的處理含苯酚和氯酚的廢水，使廢水達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)，同時(shí)還能將廢水中的酚轉(zhuǎn)化成酚醛樹(shù)脂進(jìn)行再利用，實(shí)現(xiàn)了對(duì)廢水的綜合處理和資源化回收。

　　權(quán)利要求書(shū)

　　1.一種含酚廢水的回收和處理方法，其特征是包括如下步驟：

　　(1)向含酚廢水中加入甲醛溶液和堿性催化劑，調(diào)節(jié)廢水的pH并進(jìn)行取代反應(yīng);

　　(2)步驟(1)后再加入甲醛溶液和酸性催化劑，調(diào)節(jié)廢水的pH并進(jìn)行取代和縮聚反應(yīng)，反應(yīng)后將生成的酚醛樹(shù)脂進(jìn)行分離，分離后的廢水進(jìn)入下一步;

　　(3)采用催化濕式氧化工藝對(duì)分離后的廢水進(jìn)行進(jìn)一步處理;

　　(4)將步驟(3)后的含酚廢水進(jìn)行生化處理，處理后的廢水達(dá)到排放要求。

　　2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是：步驟(1)中，甲醛與酚的摩爾比為0.8～1.0，堿性催化劑調(diào)節(jié)廢水的pH為9.0～11.0，反應(yīng)溫度為80～85℃，反應(yīng)時(shí)間為1～2h。

　　3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征是：步驟(1)中，甲醛與酚的摩爾比為0.9～1.0，廢水的PH為9.0～10.0，反應(yīng)溫度為83～85℃，反應(yīng)時(shí)間為1.5～2.0h。

　　4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是：步驟(2)中，甲醛與酚的摩爾比為0.8～1.0，酸性催化劑調(diào)節(jié)廢水的pH為0.5～2.5，反應(yīng)溫度為80～85℃，反應(yīng)時(shí)間為1～2h。

　　5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征是：步驟(2)中，甲醛與酚的摩爾比為0.9～1.0，廢水的pH為1.0～2.0，反應(yīng)溫度為83～85℃，反應(yīng)時(shí)間為1.5～2.0h。

　　6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是：催化濕式氧化工藝中，所用氧化劑為含氧量大于90%的富氧空氣或純氧氣，催化劑的加入量為0.5～1.0g/L廢水，反應(yīng)溫度為150～180℃，反應(yīng)壓力為0.6～0.8MPa，反應(yīng)時(shí)間為60～80min。

　　7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是：步驟(4)中，所述的生化處理工藝為厭氧-好氧法，厭氧部分采用固定化微生物厭氧移動(dòng)床，好氧部分采用好氧生物接觸氧化法。

　　8.根據(jù)權(quán)利要求1或6所述的方法，其特征是：催化濕式氧化工藝中，所催化劑的制備方法為：將硝酸銅、硝酸鋅、硝酸鋁按一定配比混合得混合溶液，然后向混合溶液中加入檸檬酸，在60～75℃下攪拌，至生成濕凝膠后停止反應(yīng)，將濕凝膠在120～140℃下干燥成干凝膠，然后將干凝膠碾成粉末并在500～700℃下的馬弗爐中焙燒5～7h，取粒徑為200～300目的粉末即為催化劑;

　　所述混合溶液中，硝酸銅與硝酸鋅的摩爾比為1∶1～3∶1，硝酸銅與硝酸鋁的摩爾比為2∶1～3∶1，硝酸銅、硝酸鋅和硝酸鋁的總濃度為3mol/L;硝酸銅、硝酸鋅、硝酸鋁之和與檸檬酸的摩爾比為1∶0.8～1.2。

　　9.根據(jù)權(quán)利要求1～7中任一項(xiàng)所述的方法，其特征是：含酚廢水中的酚為苯酚與氯酚的混合酚，其中苯酚含量為1000～2500mg/L，氯酚含量為1000～2500mg/L。

　　10.根據(jù)權(quán)利要求1～7中任一項(xiàng)所述的方法，其特征是：甲醛溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35%～37%;所述堿性催化劑為氫氧化鈉、氫氧化鈉水溶液、氫氧化鎂、氫氧化鎂水溶液、工業(yè)用氨水、氫氧化鈣、氫氧化鉀和氫氧化鉀水溶液中的一種或幾種;所述酸性催化劑為工業(yè)濃鹽酸、濃硫酸和濃磷酸中的一種或幾種。

　　說(shuō)明書(shū)

　　一種含酚廢水的回收和處理方法

　　技術(shù)領(lǐng)域

　　本發(fā)明涉及到一種含酚廢水的回收和處理方法，尤其涉及一種對(duì)含苯酚和氯酚廢水進(jìn)行處理并對(duì)廢水中的酚資源化回收的方法。

　　技術(shù)背景

　　含酚廢水是一種危害大、污染范圍廣的工業(yè)廢水，主要含有各類酚化合物，如苯酚、氯酚、甲酚和硝基甲酚等。酚基化合物是一種原生質(zhì)毒物，可使蛋白質(zhì)凝固，對(duì)生物活體均能產(chǎn)生毒害，人們長(zhǎng)期飲用被酚污染的水會(huì)引起頭昏、貧血及各種神經(jīng)系統(tǒng)疾病。含酚廢水在我國(guó)水污染控制中被列為重點(diǎn)解決的廢水之一。目前，國(guó)內(nèi)含酚廢水的處理技術(shù)有物理法、化學(xué)法和生物法。其中物理法包括焚燒法、萃取法、吸附法等;化學(xué)法有化學(xué)氧化法、紫外氧化法、光化學(xué)氧化法、化學(xué)沉淀法、離子交換法、液膜法等;生物法包括污泥法、生物濾池法、接觸氧化法等。上述方法各有優(yōu)缺點(diǎn)，但從綜合治理的角度出發(fā)，都難以達(dá)到穩(wěn)定、可靠和安全的目的。將幾種方法結(jié)合起來(lái)，可以提高含酚廢水的處理效果。

　　發(fā)明內(nèi)容

　　本發(fā)明提出一種工藝簡(jiǎn)單、運(yùn)行穩(wěn)定可靠、安全的含酚廢水的處理方法，它能使處理后的廢水達(dá)標(biāo)排放，還能有效回收廢水中的酚，實(shí)現(xiàn)了含酚廢水的綜合處理與回收。

　　本發(fā)明是通過(guò)以下措施實(shí)現(xiàn)的：

　　一種含酚廢水的回收和處理方法，包括如下步驟：

　　(1)向含酚廢水中加入甲醛溶液和堿性催化劑，調(diào)節(jié)廢水的pH，并發(fā)生取代反應(yīng);

　　(2)步驟(1)后再加入甲醛溶液和酸性催化劑，調(diào)節(jié)廢水的pH，發(fā)生取代和縮聚反應(yīng)，反應(yīng)后將反應(yīng)液靜置分層，倒出上層的廢水進(jìn)入下一步繼續(xù)處理，下層的酚醛樹(shù)脂經(jīng)水洗后回收用于制作電木粉;

　　(3)采用催化濕式氧化工藝對(duì)分離后的廢水進(jìn)行進(jìn)一步處理，所用催化劑為自制催化劑，反應(yīng)后催化劑經(jīng)過(guò)濾可回收再用;

　　(4)將步驟(3)后的含酚廢水進(jìn)行生化處理，處理后的廢水達(dá)到排放要求。

　　上述含酚廢水的回收和處理方法中，所述含酚廢水中的酚為苯酚與氯酚的混合酚，所述氯酚為鄰氯苯酚、對(duì)氯苯酚和間氯苯酚，其中苯酚含量在1000～2500mg/L之間，氯酚含量在1000～2500mg/L之間，步驟(1)中在堿性條件下甲醛與苯酚發(fā)生取代反應(yīng)，步驟(2)中在酸性條件下甲醛與氯酚發(fā)生取代反應(yīng)，步驟(1)和(2)反應(yīng)生成的取代產(chǎn)物發(fā)生縮聚反應(yīng)生成酚醛樹(shù)脂。

　　上述含酚廢水的回收和處理方法中，所述甲醛的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35%～37%。

　　上述含酚廢水的回收和處理方法中，步驟(1)中，甲醛與酚的摩爾比為0.8～1.0，堿性催化劑調(diào)節(jié)廢水的pH為9.0～11.0，反應(yīng)溫度為80～85℃，反應(yīng)時(shí)間為1～2h。

　　步驟(1)中的優(yōu)選工藝條件為：甲醛與酚的摩爾比為0.9～1.0，廢水的PH為9.0～10.0，反應(yīng)溫度為83～85℃，反應(yīng)時(shí)間為1.5～2.0h。

　　上述含酚廢水的回收和處理方法中，步驟(2)中，甲醛與酚的摩爾比為0.8～1.0，酸性催化劑調(diào)節(jié)廢水的pH為0.5～2.5，反應(yīng)溫度為80～85℃，反應(yīng)時(shí)間為1～2h。

　　步驟(2)中的優(yōu)選工藝條件為：甲醛與酚的摩爾比為0.9～1.0，廢水的pH為1.0～2.0，反應(yīng)溫度為83～85℃，反應(yīng)時(shí)間為1.5～2.0h。

　　上述含酚廢水的回收和處理方法中，催化濕式氧化工藝中，所用氧化劑為含氧量大于90%的富氧空氣或純氧氣，催化劑的加入量為0.5～1.0g/L廢水，反應(yīng)溫度為150～180℃，反應(yīng)壓力為0.6～0.8MPa，反應(yīng)時(shí)間為60～80min。

　　催化濕式氧化工藝中，所用催化劑的制備方法為：將硝酸銅、硝酸鋅、硝酸鋁按一定配比混合得混合溶液，然后向混合溶液中加入檸檬酸，在60～75℃下攪拌，至生成濕凝膠后停止反應(yīng)，將濕凝膠在120～140℃下干燥成干凝膠，然后將干凝膠碾成粉末并在500～700℃下的馬弗爐中焙燒5～7h，取粒徑為200～300目的粉末即為催化劑。

　　上述催化劑的制備方法中，所述混合溶液中，硝酸銅與硝酸鋅的摩爾比為1∶1～3∶1，硝酸銅與硝酸鋁的摩爾比為2∶1～3∶1，硝酸銅、硝酸鋅和硝酸鋁的總濃度為3mol/L;硝酸銅、硝酸鋅、硝酸鋁之和與檸檬酸的摩爾比為1∶0.8～1.2。

　　上述含酚廢水的回收和處理方法中，步驟(4)中，所述的生化處理工藝為厭氧-好氧法，厭氧部分采用固定化微生物厭氧移動(dòng)床，好氧部分采用好氧生物接觸氧化法。

　　上述含酚廢水的回收和處理方法中，所用的酸性催化劑和堿性催化劑起到調(diào)節(jié)廢水pH的作用，所用的堿性催化劑為氫氧化鈉、氫氧化鈉水溶液、氫氧化鎂、氫氧化鎂水溶液、工業(yè)用氨水、氫氧化鈣、氫氧化鉀和氫氧化鉀水溶液中的一種或幾種;所用的酸性催化劑為工業(yè)濃鹽酸、濃硫酸和濃磷酸中的一種或幾種。

　　有益效果：本發(fā)明的方法工藝簡(jiǎn)單、運(yùn)行穩(wěn)定可靠、安全，能很好的處理含苯酚和氯酚的廢水，使廢水達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)，同時(shí)還能將廢水中的酚轉(zhuǎn)化成酚醛樹(shù)脂進(jìn)行再利用，實(shí)現(xiàn)了對(duì)廢水的綜合處理和資源化回收。