申請日2010.06.25

　　公開(公告)日2011.12.28

　　IPC分類號C02F1/40

　　摘要

　　本發(fā)明涉及一種處理廢水中重質(zhì)乳化油的方法;處理裝置為下部鼓泡段為氣升式內(nèi)環(huán)流反應(yīng)器，上部泡沫段為溢流槽式的氣液分離器;調(diào)節(jié)廢水的pH為8～9，將廢水通入鼓泡段;在塔底通入空氣，加入絮凝劑和表面活性劑;通過收集泡沫，將乳化油從廢水中分離;無機(jī)絮凝劑用量為：0.02～0.1mmol/g COD;聚合物絮凝劑用量為：10～50mg/m3廢水;陰離子表面活性劑，用量為：5～20mg/g COD，且不低于15～20mg/m3廢水;保持空塔氣速為0.5～1.5cm/s;分離效率高：一次分離率可達(dá)90%以上;工藝過程簡單：廢水一次通過脫除固體懸浮物;能耗和劑耗低：絮凝劑用量低，流程短。

　　摘要附圖

 

　　權(quán)利要求書

　　1.一種處理廢水中重質(zhì)乳化油的方法，其特征在于：

　　處理裝置為一種由鼓泡段和泡沫段構(gòu)成的環(huán)流泡沫分離塔，下部鼓泡段為氣升式 內(nèi)環(huán)流反應(yīng)器，上部泡沫段為溢流槽式的氣液分離器;調(diào)節(jié)廢水的pH為8～9，將廢 水通入環(huán)流泡沫分離塔的鼓泡段;在塔底通入空氣，加入絮凝劑和表面活性劑;表面 活性劑產(chǎn)生泡沫，使絮凝的乳化油滴富集在泡沫表面，通過收集泡沫，將乳化油從廢 水中分離;

　　所述絮凝劑由無機(jī)絮凝劑和聚合物絮凝劑構(gòu)成;無機(jī)絮凝劑用量為：0.02～0.1 mmol/g COD;聚合物絮凝劑用量為：10～50mg/m3廢水;

　　所述表面活性劑為陰離子表面活性劑，其用量為：5～20mg/g COD，且不低于15 ～20mg/m3廢水;

　　所述的空氣通入量為：保持空塔氣速為0.5～1.5cm/s。

　　2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的處理廢水中重質(zhì)乳化油的方法，其特征在于：無機(jī)絮凝 劑為氯化鋁、硫酸鋁、硫酸亞鐵、三氯化鐵、氯化鈣;聚合物絮凝劑為聚丙烯酰胺。

　　3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的處理廢水中重質(zhì)乳化油的方法，其特征在于：可選擇 十二烷基磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉中的一種或其組合。

　　4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的處理廢水中重質(zhì)乳化油的方法，其特征在于：所述環(huán)流 泡沫分離塔鼓泡段和泡沫段的直徑比為1∶(1.4～1.8)，高度比為1∶(0.4～0.8);泡沫 段溢流槽堰和鼓泡段直徑比為(1～1.4)∶1，溢流槽堰和泡沫段的高度比為(0.1～0.3)∶1。 鼓泡段中的導(dǎo)流筒可為單級或多級導(dǎo)流筒。

　　說明書

　　處理廢水中重質(zhì)乳化油的方法

　　技術(shù)領(lǐng)域

　　本發(fā)明涉及一種從原油加工廢水中脫除重質(zhì)乳化油的方法。

　　背景技術(shù)

　　重質(zhì)原油即稠油加工過程會(huì)產(chǎn)生大量含有重質(zhì)乳化油的廢水，包括原油罐底脫 水、脫鹽脫鈣污水、焦化大吹汽冷凝水等，這種水與普通煉油廢水、油田廢水相比， 其突出特點(diǎn)是：①乳化油含量高：一般情況下，重質(zhì)原油加工廢水中一半以上的油以 乳化油形式存在，除去浮油和分散油后，80%以上的COD是由于乳化油和膠態(tài)懸浮 物產(chǎn)生的;②乳化程度嚴(yán)重，乳滴穩(wěn)定：重質(zhì)乳化油的乳滴直徑通常只有幾百納米 到幾微米，由于廢水中存在著采油過程中引入的大量界面活性物質(zhì)以及大量的膠質(zhì)、 瀝青質(zhì)的懸浮物，使得乳滴非常穩(wěn)定;③乳化油粘度大：重質(zhì)原油的粘度大，其100 ℃的運(yùn)動(dòng)粘度可達(dá)到100mm2/s以上，高粘度使乳滴界面異常穩(wěn)定，流動(dòng)性變差，造 成乳滴不易聚并和吸附;④乳化油密度大：重質(zhì)原油的密度與水接近，因此通過沉降 方法分離油水的效率非常低，即使絮凝后的乳化油與水分離效果仍然較差。

　　由于重質(zhì)乳化油含量高，且難以被生物降解，因此在進(jìn)入生化處理前，必須先采 用物理和化學(xué)的方法進(jìn)行預(yù)處理，而預(yù)處理的核心環(huán)節(jié)就是脫除浮化油。目前，脫除 浮化油方法包括吸附、萃取、絮凝沉降、氣浮、膜分離等，其中絮凝沉降和氣浮方法 比較常見，由于重質(zhì)原油的密度高、粘度大，絮凝后的乳化油相分離不好，沉降分離 時(shí)間長、效率低，因而采用上述單一方法進(jìn)行重油乳化油脫除效果很不理想;若經(jīng)絮 凝沉降分離后，進(jìn)一步采用氣浮等手段分離未沉降分離的乳化油，又存在過程復(fù)雜、 能耗高缺陷。如陳春茂等在2007年第4期《煉油技術(shù)與工程》“遼河石化超稠油污 水預(yù)處理工藝與工程實(shí)踐”中報(bào)道的采用水質(zhì)水量調(diào)節(jié)—破乳除油—旋流油水分離— 浮選凈化工藝對超稠油污水預(yù)處理的方法。

　　由于乳化程度高，乳滴非常小且異常穩(wěn)定，而穩(wěn)定的油滴在氣泡界面的吸附量非 常小，因此需要大量的氣泡界面吸附乳滴，需要多級氣浮以達(dá)到需要的分離效果，從 而導(dǎo)致氣浮分離能耗高且分離效率低，例如CN101327966公開的一種稠油污水射流 溶氣氣浮工藝，包括一次氣浮、射流溶氣、二次氣浮等在內(nèi)的多級分離技術(shù)。

　　近年來，一些新的高效氣浮分離設(shè)備和技術(shù)被報(bào)道，如US 2008/0006588公開的 氣旋浮選分離技術(shù)，CN 1546196公開的加壓溶氣氣浮水力旋流油水分離的方法和裝 置，其采用氣浮脫油和旋流分離結(jié)合方式對含油廢水料液進(jìn)行脫油，上述文獻(xiàn)均沒有 報(bào)道對重質(zhì)乳化油廢水的分離效果。

　　US 5897772公開了一種多級環(huán)流泡沫分離塔等。多級環(huán)流泡沫分離塔是一種在 環(huán)流反應(yīng)器基礎(chǔ)上開發(fā)的氣浮分離設(shè)備。由于氣浮分離的效率很大程度上取決于氣泡 與連續(xù)相充分、快速的接觸，與一般的氣浮設(shè)備相比，環(huán)流反應(yīng)器內(nèi)氣泡快速湍動(dòng)， 氣液接觸充分，可使被分離的物質(zhì)較快的富集在泡沫表面上，因而能顯著提高泡沫分 離的效率。實(shí)驗(yàn)證實(shí)，該技術(shù)對于大小在10μm以上的乳化油有較高的分離效率。對 粒徑更小、界面流動(dòng)性差的重質(zhì)油乳滴沒有顯著的分離效果，這是因?yàn)槿榛�體系的穩(wěn) 定性提高，乳滴的界面性質(zhì)發(fā)生很大變化，界面電荷相斥，很難僅通過泡沫分離的技 術(shù)將乳滴聚集分離，必須先采用其他技術(shù)使乳滴直徑增加，表面性質(zhì)改善而利于泡沫 分離。

　　CN1435275A在傳統(tǒng)鼓泡式反應(yīng)器基礎(chǔ)上公開了一種多級環(huán)流反應(yīng)器，塔內(nèi)置有 導(dǎo)流筒，導(dǎo)流筒底部設(shè)有氣體分布器，該反應(yīng)器可廣泛用于氧化反應(yīng)、發(fā)酵過程、烴 加工反應(yīng)以及活性污泥污水處理過程等各類氣-液或氣-液-固化學(xué)反應(yīng)過程當(dāng)中。

　　發(fā)明內(nèi)容

　　本發(fā)明的目的在于提供一種利用環(huán)流泡沫分離塔分離脫除重質(zhì)原油加工廢水中 乳化油的方法。本方法是在多級環(huán)流泡沫分離塔和環(huán)流反應(yīng)器及多級環(huán)流反應(yīng)器的基 礎(chǔ)上，結(jié)合絮凝技術(shù)，針對粒徑在10μm以下的乳化重質(zhì)油滴，開發(fā)出的一種絮凝- 環(huán)流泡沫分離處理乳化油的方法，可提高重質(zhì)乳化油分離效率，簡化分離流程。

　　本發(fā)明所述的處理廢水中重質(zhì)乳化油的方法是通過如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：

　　處理裝置為一種由鼓泡段和泡沫段構(gòu)成的環(huán)流泡沫分離塔，下部鼓泡段為氣升式 內(nèi)環(huán)流反應(yīng)器，上部泡沫段為溢流槽式的氣液分離器;調(diào)節(jié)廢水的pH為8～9，將廢 水通入環(huán)流泡沫分離塔的鼓泡段;在塔底通入空氣，加入絮凝劑(由無機(jī)絮凝劑和聚 合物絮凝劑組成)和表面活性劑;表面活性劑產(chǎn)生泡沫，使絮凝的乳化油滴富集在泡 沫表面，通過收集泡沫，將乳化油從廢水中分離。

　　所述環(huán)流泡沫分離塔由下部鼓泡段和上部泡沫段構(gòu)成，由于多級環(huán)流泡沫塔的鼓 泡段相當(dāng)于一種多級環(huán)流反應(yīng)器，因此本發(fā)明的分離塔下部鼓泡段成為一種氣升式內(nèi) 環(huán)流反應(yīng)器，上部泡沫段為溢流槽式的氣液分離器。具體地說，環(huán)流泡沫分離塔，由 鼓泡段1和泡沫段2構(gòu)成，鼓泡段1為氣升式內(nèi)環(huán)流反應(yīng)器，包括導(dǎo)流筒5和氣體分 布器4，其中多級導(dǎo)流筒或單級導(dǎo)流筒，單級導(dǎo)流筒為導(dǎo)流筒的常規(guī)設(shè)計(jì)，多級導(dǎo)流 筒按照專利CN1435275設(shè)計(jì)，專利CN1435275一種用于各類氣-液兩相和氣-液-固三 相化學(xué)反應(yīng)多級環(huán)流反應(yīng)器，包括塔身、導(dǎo)流筒、氣體分布器，塔身內(nèi)有導(dǎo)流筒，導(dǎo) 流筒的底部有氣體分布器，塔身總高與反應(yīng)器內(nèi)徑之比為3～12，導(dǎo)流筒直徑與反應(yīng) 器內(nèi)徑之比為0.3～0.9。泡沫段位于鼓泡段上方，為溢流槽式氣液分離器，有溢流堰 7和泡沫排出口6。環(huán)流泡沫分離塔鼓泡段和泡沫段的直徑比為1∶1.4～1∶1.8，高度比 為1∶0.4～1∶0.8;泡沫段溢流槽堰和鼓泡段直徑的比為1∶1～1.4∶1，溢流槽堰和泡沫段的 高度比為0.1∶1～0.3∶1。所述的廢水為含有重質(zhì)原油加工過程中產(chǎn)生含有的重質(zhì)乳化 油的廢水，乳滴在2～10μm范圍內(nèi)，乳化油產(chǎn)生的COD占廢水總COD的75%～95%， 包括但不限于油罐底脫水、脫鹽脫鈣污水、油田超稠油污水、焦化大吹汽冷凝水。

　　所述的絮凝劑由無機(jī)絮凝劑和聚合物絮凝劑組成，其中無機(jī)絮凝劑為氯化鋁、硫 酸鋁、硫酸亞鐵、三氯化鐵、氯化鈣，常規(guī)無機(jī)鋁、鐵、鈣鹽絮凝劑用量為(乳化油 按COD計(jì)量，絮凝劑按所含金屬離子的物質(zhì)的量計(jì)量)：(0.02～0.1)mmol/g COD; 聚合物絮凝劑為聚丙烯酰胺，其用量為：10～50mg/m3廢水。所述表面活性劑為陰離 子表面活性劑，可選擇十二烷基磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉中的一種或其組合，其用量 為和乳化油含量滿足(乳化油按COD計(jì)量)：5～20mg/g COD乳化油，且不低于 15～20mg/m3廢水。

　　所述通入空氣的量為：保持空塔氣速為0.5～1.5cm/s。

　　本發(fā)明的絮凝-環(huán)流泡沫分離廢水中重質(zhì)乳化油的方法，可采用連續(xù)操作，也可 采取批式操作。

　　批式操作：廢水一次性泵入環(huán)流泡沫分離塔鼓泡段，液面高度不低于導(dǎo)流筒上沿， 且和導(dǎo)流筒上沿高度的比為1∶1～1∶1.25，用酸堿調(diào)節(jié)pH為8～9;從氣體分布器通入空 氣，通氣量保證空塔氣速為0.5～1.5cm/s;分別緩慢流加無機(jī)絮凝劑水溶液(濃度為 飽和濃度5%～25%)和聚合物絮凝劑聚丙烯酰胺的水溶液(濃度為25～250mg/L); 表面活性劑配置成一定濃度(為臨界膠束濃度10%～40%)的水溶液，存儲在儲罐中， 待絮凝過程發(fā)生后，開始用計(jì)量泵以恒定速率流加表面活性劑溶液到鼓泡段任意位 置，表面活性劑用量為5～20mg/g COD，且不低于15～20mg/m3廢水，流加速率根 據(jù)用量和溶液濃度以及分離總時(shí)間的確定;同時(shí)開始從泡沫段底部的泡沫收集口6 收集泡沫，當(dāng)乳化油的脫除率達(dá)到排放要求后，完成一個(gè)批次的操作。

　　連續(xù)操作：環(huán)流泡沫塔中通入空氣，保證空塔氣速為0.5～1.5cm/s，廢水事先用 酸堿調(diào)節(jié)pH為8～9，然后以通過泵8泵入環(huán)流泡沫分離塔的鼓泡段，水力停留時(shí)間 為0.5～2h，進(jìn)料速率根據(jù)水力停留時(shí)間確定，進(jìn)料口可在鼓泡段的任意位置;表面 活性劑、無機(jī)絮凝劑、聚合物絮凝劑配置成一定濃度的水溶液(無機(jī)絮凝劑濃度為飽 和濃度5%～25%，聚合物絮凝劑濃度為25～250mg/L，表面活性劑濃度為臨界膠束濃 度10%～40%，)，分別儲存在不同的儲罐9、10、11中，用計(jì)量泵12以恒定速率流加 到鼓泡段任意位置，流加速率根據(jù)用量、溶液的濃度和液相的停留時(shí)間確定;從泡沫 收集口連續(xù)收集泡沫而收集乳化油;從鼓泡段底部排液口3排出脫除乳化油后的廢 水，整個(gè)操作過程中保證塔內(nèi)裝液量不變。

　　本發(fā)明原理：在含乳化油污水中，添加一定類型和一定量的絮凝助劑，將乳滴聚 集成一定大小，中和乳滴上的部分表面電荷，改善乳滴的表面性質(zhì)，降低乳化體系的 穩(wěn)定性，使用與絮凝助劑配合的表面活性劑形成泡沫，使聚集長大的乳滴高效的吸附 在泡沫相中從而被分離。本發(fā)明中所謂的“控制絮凝”并不形成絮凝相，而是使油滴 長大，達(dá)到泡沫分離較好的范圍，然后用泡沫進(jìn)行分離。

　　本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)和有益效果是：

　　分離效率高：采用控制絮凝的方法，使乳化油的直徑增加，界面性質(zhì)改變，并中 和了部分界面電荷，從而滿足了泡沫分離的要求，再結(jié)合采用高效的環(huán)流泡沫分離， 重質(zhì)乳化油的一次分離率可達(dá)90%以上。

　　工藝過程簡單：廢水一次通過環(huán)流泡沫分離塔，即可實(shí)現(xiàn)乳化油和固體懸浮物的 脫除，脫油后的污水可直接進(jìn)行生化處理，使重質(zhì)原油加工廢水的處理工藝和過程簡 化。

　　能耗和劑耗低：絮凝劑的用量低于傳統(tǒng)的絮凝-沉降分離方法，同時(shí)由于縮短了 工藝流程，也就避免了廢水在各處理單元的傳輸和循環(huán)，降低了能耗。