申請日2010.06.25

　　公開(公告)日2010.12.08

　　IPC分類號G06F17/50; G01N21/35

　　摘要

　　一種同時測定廢水中COD和BOD的方法，其特征在于：該方法包括以下步驟：取樣及測定：取廢水樣，然后測定該水樣的COD標(biāo)準(zhǔn)值和BOD標(biāo)準(zhǔn)值，同時采集該水樣的近紅外光譜數(shù)據(jù);建模：利用軟件將上述廢水樣的COD標(biāo)準(zhǔn)值和BOD標(biāo)準(zhǔn)值與上述廢水樣的近紅外光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行關(guān)聯(lián)，然后采用軟件分別建立該COD、BOD的PLS1回歸模型;同時測定未知廢水的COD值、BOD值：利用上述建立的模型檢索未知廢水的COD值、BOD值。本發(fā)明方法實(shí)現(xiàn)了對廢水的COD和BOD值的同時測定，采用本發(fā)明方法建立的模型檢測廢水的COD和BOD值操作簡便，實(shí)現(xiàn)了在線檢測，檢測速度快、重現(xiàn)性好、精密度高，而且不產(chǎn)生二次污染，大幅度提高了廢水檢測的質(zhì)量和效率。

　　摘要附圖

 

　　權(quán)利要求書

　　1.一種同時測定廢水中COD和BOD的方法，其特征在于：所述方法包括以下步驟：

　　a.取樣及測定：取廢水樣、用標(biāo)準(zhǔn)方法測定所述廢水樣的COD標(biāo)準(zhǔn)值和BOD標(biāo)準(zhǔn)值，同時采集其近紅外光譜數(shù)據(jù);

　　b.建模：利用軟件將所述廢水樣的COD標(biāo)準(zhǔn)值和BOD標(biāo)準(zhǔn)值與所述廢水樣的近紅外光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行關(guān)聯(lián)，然后采用軟件分別建立該COD、BOD的PLS1回歸模型;

　　c.同時測定未知廢水的COD值、BOD值：利用所述建立的模型檢索未知廢水的COD值、BOD值;所述未知廢水的COD和BOD值在所述取樣及測定步驟中所檢測水樣的COD和BOD標(biāo)準(zhǔn)值范圍內(nèi)。

　　2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：所述建模過程將廢水樣的COD標(biāo)準(zhǔn)值和BOD標(biāo)準(zhǔn)值與其近紅外光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行關(guān)聯(lián)所用的軟件為光譜化學(xué)計(jì)量學(xué)類處理軟件。

　　3.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于：所述軟件為The Unscrambler 9.7軟件。

　　4.如權(quán)利要求1、2或3所述的方法，其特征在于：所述建模過程中的關(guān)聯(lián)是首先將測得的近紅外光譜數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)化為JCAMP-DX格式，再將所述數(shù)據(jù)導(dǎo)入到The Unscrambler 9.7軟件中，然后將所述測得的廢水樣的COD和BOD標(biāo)準(zhǔn)值復(fù)制到軟件中進(jìn)行關(guān)聯(lián)。

　　5.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于：所述建模過程中將近紅外光譜數(shù)據(jù)導(dǎo)入TheUnscrambler 9.7軟件后還對所述近紅外光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行預(yù)處理，所述預(yù)處理采用卷積平滑處理或一階導(dǎo)數(shù)9點(diǎn)平滑處理或二階導(dǎo)數(shù)9點(diǎn)平滑處理。

　　6.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于：所述建模過程中將近紅外光譜數(shù)據(jù)導(dǎo)入TheUnscrambler 9.7軟件后還對所述近紅外光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行預(yù)處理，所述預(yù)處理采用卷積平滑處理。

　　7.如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于：所述建模過程還同時進(jìn)行優(yōu)化處理，所述優(yōu)化處理為采用交叉驗(yàn)證的方法校驗(yàn)?zāi)Ｐ汀?/P>

　　8.如權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于：所述交叉驗(yàn)證是“剔一”交叉驗(yàn)證法，根據(jù)杠桿值和化學(xué)值誤差分別剔除近紅外光譜中的異常值和COD標(biāo)準(zhǔn)值、BOD標(biāo)準(zhǔn)值中的異常值。

　　9.如權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于：所述廢水樣COD標(biāo)準(zhǔn)值為參照GB11914-89測定;所述采集該水樣的近紅外光譜，使用1cm石英樣品池，以空氣為空白，在波長800～1800nm的近紅外區(qū)域內(nèi)掃描廢水樣品，波長間隔2nm，設(shè)置狹縫為2nm，選取PbSgain為2，掃描速度為1500nm/s，每個樣品掃描3次取平均值為廢水的近紅外光譜。

　　10.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：

　　a.取樣及測定：取廢水樣分別作為校正集廢水樣和預(yù)測集廢水樣;然后參照GB11914-89測定所述校正集廢水樣的COD標(biāo)準(zhǔn)值和參照國家標(biāo)準(zhǔn)GB7488-87測定其BOD標(biāo)準(zhǔn)值;同時采集所述校正集廢水樣的近紅外光譜數(shù)據(jù);

　　b.建模：將所述近紅外光譜數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)化為JCAMP-DX格式，再將所述數(shù)據(jù)導(dǎo)入到TheUnscrambler 9.7軟件中，再對所述導(dǎo)入軟件的數(shù)據(jù)進(jìn)行卷積平滑處理，然后將測得的所述校正集廢水樣的COD和BOD標(biāo)準(zhǔn)值復(fù)制到所述The Unscrambler 9.7軟件中進(jìn)行關(guān)聯(lián);然后采用PLS1算法，并同時采用“剔一”交叉驗(yàn)證法得到COD和BOD的PLS1回歸模型;

　　c.預(yù)測模型：掃描所述預(yù)測集未知廢水樣的近紅外光譜圖，利用所述建立的PLS1回歸模型檢索匹配得到預(yù)測集未知廢水樣的COD值、BOD值，與標(biāo)準(zhǔn)方法測得的值進(jìn)行比較預(yù)測合格即使用;

　　d.同時測定未知廢水的COD值、BOD值：利用所述預(yù)測后的的模型檢索未知廢水的COD值、BOD值;所述未知廢水的COD和BOD值要在上述取樣及測定步驟中所檢測水樣的COD和BOD標(biāo)準(zhǔn)值范圍內(nèi)。

　　說明書

　　一種同時測定廢水中化學(xué)需氧量和生化需氧量的光譜分析方法

　　技術(shù)領(lǐng)域

　　本發(fā)明涉及一種廢水檢測的方法，尤其涉及一種同時測定廢水中化學(xué)需氧量(COD)和生化需氧量(BOD)的方法。

　　背景技術(shù)

　　化學(xué)需氧量(以下簡稱，COD)是指水體中易被氧化的有機(jī)物和無機(jī)物所消耗氧化劑的量;生化需氧量(一般作五天培養(yǎng)的為BOD5，本文簡稱BOD即為BOD5)是在規(guī)定條件下，水中有機(jī)物和無機(jī)物在生物氧化作用下所消耗的溶解氧。COD和BOD值都反應(yīng)了水體的污染程度，都是水體中有機(jī)物相對含量的綜合指標(biāo)。因此，測定COD和BOD值對水污染物總量控制和水環(huán)境保護(hù)具有重要的意義。

　　目前，國內(nèi)外通常以重鉻酸鉀法測定廢水的COD值，該方法是在水樣中加入一定量的重鉻酸鉀和催化劑硫酸銀，在強(qiáng)酸性介質(zhì)中加熱回流2小時，部分重鉻酸鉀被水樣中的可氧化物質(zhì)還原，用硫化亞鐵銨滴定剩余的重鉻酸鉀，根據(jù)消耗的重鉻酸鉀的量計(jì)算COD的值;該方法具有重現(xiàn)性好、準(zhǔn)確度和精密度高的優(yōu)點(diǎn)，但存在分析周期長、效率低、設(shè)備體積大、銀鹽用量大，分析費(fèi)用高的不足，而且為了消除氯離子的干擾需要加入硫酸汞，因此會產(chǎn)生二次污染。還有一些分光光度法測定COD值的報(bào)道，但這些方法需要進(jìn)行預(yù)處理;另外，目前市場上也有不少快速測定COD值的儀器，這些儀器是利用庫侖法原理測定COD值，但利用這些儀器也需要先降解30分鐘左右才能測定。

　　目前國內(nèi)外測定BOD值的方法主要為標(biāo)準(zhǔn)稀釋法，該方法是將水樣分為兩份，一份及時測定其中溶解氧的含量，另一份在20℃±1℃下培養(yǎng)5天后，測定其溶解氧含量，前后兩者溶解氧含量之差值即為BOD值。該方法由于要對水樣進(jìn)行預(yù)處理，耗時很長。

　　發(fā)明內(nèi)容

　　本發(fā)明的目的在于提供一種簡便快捷、成本低并且能夠同時測定廢水中COD和BOD的光譜分析方法。

　　本發(fā)明的目的是這樣實(shí)現(xiàn)的：

　　一種同時測定廢水中COD和BOD的光譜分析方法，其特征在于：該方法包括以下步驟：

　　a.取樣及測定：取廢水樣、用標(biāo)準(zhǔn)方法測定所述廢水樣的COD標(biāo)準(zhǔn)值和BOD標(biāo)準(zhǔn)值，同時采集其近紅外光譜數(shù)據(jù);

　　b.建模：利用軟件將上述廢水樣的COD標(biāo)準(zhǔn)值和BOD標(biāo)準(zhǔn)值與上述廢水樣的近紅外光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行關(guān)聯(lián)，然后采用軟件分別建立該COD、BOD的PLS1回歸模型;

　　c.同時測定未知廢水的COD值、BOD值：利用上述建立的模型檢索未知廢水的COD值、BOD值;所述未知廢水的COD和BOD值要在上述取樣及測定步驟中所檢測水樣的COD和BOD標(biāo)準(zhǔn)值范圍內(nèi)。

　　上述建模過程將廢水樣的COD標(biāo)準(zhǔn)值和BOD標(biāo)準(zhǔn)值與其近紅外光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行關(guān)聯(lián)所用軟件為光譜化學(xué)計(jì)量學(xué)類處理軟件，優(yōu)選采用The Unscrambler 9.7軟件。

　　上述建模過程中的關(guān)聯(lián)是首先將測得的近紅外光譜數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)化為JCAMP-DX格式，再將所述數(shù)據(jù)導(dǎo)入到The Unscrambler 9.7軟件中，然后將上述測得的廢水樣的COD和BOD標(biāo)準(zhǔn)值復(fù)制到軟件中進(jìn)行關(guān)聯(lián)。

　　由于采集到的光譜信號除樣品信息外，還包括各方面的噪聲，為了濾去噪聲、優(yōu)化光譜信號、為優(yōu)化模型打好基礎(chǔ)，上述建模過程中將近紅外光譜數(shù)據(jù)導(dǎo)入The Unscrambler9.7軟件后對該近紅外光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行預(yù)處理，所述預(yù)處理為卷積平滑處理、一階導(dǎo)數(shù)(9點(diǎn)平滑)處理和二階導(dǎo)數(shù)(9點(diǎn)平滑)處理;經(jīng)優(yōu)化篩選采用卷積平滑處理。

　　由于廢水的近紅外光譜中通常存在異常點(diǎn)，為了使模型精確度更高，上述采用PLS1算法建立模型的同時還進(jìn)行優(yōu)化處理，剔除所述異常點(diǎn)，所述優(yōu)化處理為采用交叉驗(yàn)證(Cross-validation)的方法校驗(yàn)?zāi)Ｐ�，�?yōu)選采用“剔一”交叉驗(yàn)證法，根據(jù)杠桿值和化學(xué)值誤差分別剔除近紅外光譜中的異常值和COD標(biāo)準(zhǔn)值、BOD標(biāo)準(zhǔn)值中的異常值，得到優(yōu)化的PLS1回歸模型。

　　上述廢水樣COD標(biāo)準(zhǔn)值為參照GB11914-89(水質(zhì)-化學(xué)需氧

　　量的測定-重鉻酸鹽法)測定;

　　上述采集該水樣的近紅外光譜，使用1cm石英樣品池，以空氣為空白，在波長800～1800nm的近紅外區(qū)域內(nèi)掃描廢水樣品，波長間隔2nm，設(shè)置狹縫為2nm，選取PbS gain為2，掃描速度為1500nm/s，每個樣品掃描3次取平均值為廢水的近紅外光譜。

　　更具體地說，一種同時測定廢水中COD和BOD的方法，

　　a.取樣及測定：取廢水樣分別作為校正集廢水樣和預(yù)測集廢水樣，其中校正集廢水樣至少為70份;然后參照GB11914-89(水質(zhì)-化學(xué)需氧量的測定-重鉻酸鹽法)測定所述校正集廢水樣的COD標(biāo)準(zhǔn)值和參照國家標(biāo)準(zhǔn)GB7488-87(水質(zhì)-五日生化需氧量(BOD5)的測定-稀釋與接種法)測定其BOD標(biāo)準(zhǔn)值;同時采集該校正集廢水樣的近紅外光譜數(shù)據(jù);

　　b.建模：將上述的近紅外光譜數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)化為JCAMP-DX格式，再將所述數(shù)據(jù)導(dǎo)入到The Unscrambler 9.7軟件中，再對所述導(dǎo)入軟件的數(shù)據(jù)進(jìn)行卷積平滑處理，然后將上述測得的廢水樣的COD和BOD標(biāo)準(zhǔn)值復(fù)制到所述軟件中進(jìn)行關(guān)聯(lián);然后采用PLS1算法，并同時采用“剔一”交叉驗(yàn)證法得到COD和BOD的PLS1回歸模型;

　　c.預(yù)測模型：掃描上述預(yù)測集未知廢水樣的近紅外光譜圖，利用上述建立的PLS1回歸模型檢索匹配得到預(yù)測集未知廢水樣的COD值、BOD值，與標(biāo)準(zhǔn)方法測得的值進(jìn)行比較預(yù)測合格即使用;

　　d.同時測定未知廢水的COD值、BOD值：利用上述預(yù)測后的的模型檢索未知廢水的COD值、BOD值;所述未知廢水的COD和BOD值在上述取樣及測定步驟中所檢測水樣的COD和BOD標(biāo)準(zhǔn)值范圍內(nèi)。

　　當(dāng)然，本發(fā)明方法在建模過程中所采集的廢水樣本越多，其COD和BOD標(biāo)準(zhǔn)值統(tǒng)計(jì)范圍越寬，建模后適用的未知廢水范圍越多，即為適用性就越廣;本發(fā)明特別適用于監(jiān)測同一個排污口其廢水COD和BOD值的變化情況。

　　本發(fā)明具有如下的有益效果：

　　本發(fā)明方法實(shí)現(xiàn)了對廢水的COD和BOD值的同時測定，采用本發(fā)明方法建立的模型檢測廢水的COD和BOD值操作簡便，可實(shí)現(xiàn)實(shí)時在線檢測，檢測速度快、重現(xiàn)性好、精密度高，而且不產(chǎn)生二次污染，大幅度提高了廢水檢測的質(zhì)量和效率。