申請日2010.07.21

　　公開(公告)日2012.02.01

　　IPC分類號C01B33/24; C01B25/32

　　摘要

　　一種水化硅酸鈣晶種法回收污水中磷的工藝，包括以下步驟：(1)將含磷污水的pH調(diào)至8～9.5，向其中加入CaCl2至Ca/P的摩爾比為2～2.4;(2)向水化硅酸鈣粉體中添加步驟(1)得到的含磷污水，該水化硅酸鈣的用量為2～12g/L;(3)將步驟(2)得到的懸濁液于20～40℃，以70～180r/min的速度攪拌2～24h，靜置0～2h，離心分離，回收沉淀物;(4)向沉淀物中添加步驟(1)得到的含磷污水，重復(fù)步驟(2)和(3)，利用XRD分析檢測所得沉淀物中的羥磷灰石;(5)將沉淀物于105～110℃烘干24h，加入濃HNO3浸沒，然后于105～110℃加熱處理2h，室內(nèi)放置24h，以磷鉬黃分光光度法測定溶液中磷的濃度，計算P2O5含量，待沉淀物中P2O5質(zhì)量含量超過35%后，將沉淀物于105℃烘干得到回收的含磷產(chǎn)物作為工業(yè)用磷礦石的替代品。

　　摘要附圖

 

　　權(quán)利要求書

　　1.一種水化硅酸鈣晶種法回收污水中磷的工藝，其特征在于，包括下述步 驟：

　　(1)用酸或堿將含磷污水的pH調(diào)至8～9.5，向其中加入CaCl2至Ca/P的 摩爾比為2～2.4;

　　(2)向水化硅酸鈣粉體中添加步驟(1)得到的含磷污水，該水化硅酸鈣 在該含磷污水中的用量為2～12g/L;

　　(3)將步驟(2)得到的懸濁液于20～40℃，以70～180r/min的速度攪拌2～24h， 靜置0～2h，離心分離，傾出上清液，回收沉淀物;

　　(4)向回收的沉淀物中添加步驟(1)得到的pH為8～9.5，Ca/P的摩爾比 為2～2.4的含磷污水，重復(fù)步驟(3)，并利用XRD分析檢測所得沉淀物中的羥 磷灰石;

　　(5)反復(fù)重復(fù)步驟(4)至能明顯檢測出羥磷灰石的峰，取一定量沉淀物 于105～110℃烘干24h，加入濃HNO3浸沒，再次于105～110℃加熱處理2h，室 溫下放置24h，用蒸餾水定容后，以磷鉬黃分光光度法測定溶液中磷的濃度，計 算P2O5含量，待沉淀物中P2O5質(zhì)量含量超過35%后，將得到的沉淀物于105℃ 烘干得到回收的含磷產(chǎn)物作為工業(yè)用磷礦石的替代品。

　　2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的水化硅酸鈣晶種法回收污水中磷的工藝，其特征 在于，步驟(1)中所述含磷污水中的磷含量大于10mg/L。

　　3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的水化硅酸鈣晶種法回收污水中磷的工藝，其特征 在于，步驟(1)中所述酸為鹽酸，所述堿為氫氧化鈉。

　　4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的水化硅酸鈣晶種法回收污水中磷的工藝，其特征 在于，所述鹽酸、氫氧化鈉均為工業(yè)鹽酸、工業(yè)氫氧化鈉。

　　5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的水化硅酸鈣晶種法回收污水中磷的工藝，其特征 在于，所述的CaCl2為工業(yè)級CaCl2。

　　6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的水化硅酸鈣晶種法回收污水中磷的工藝，其特征 在于，所述步驟(2)中使用的水化硅酸鈣通過以下方法制備：

　　1)將富鉀巖石破碎、選礦、除雜后粉磨，制得粒度為-300目>90%粒級的 鉀長石粉體;

　　2)按鉀長石粉體∶石灰質(zhì)量比為1∶0.80～0.85的比例配料，放入高壓釜中， 加入水，使固液質(zhì)量比在1∶15～25，并攪拌混合均勻;

　　3)將反應(yīng)釜密封，形成密閉環(huán)境，在180～250℃的攪拌條件下進行水熱反 應(yīng)，恒溫5～10小時，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過濾分離，將得到的固相在105℃烘干得到水 化硅酸鈣。

　　說明書

　　水化硅酸鈣晶種法回收污水中磷的工藝

　　技術(shù)領(lǐng)域

　　本發(fā)明涉及一種水化硅酸鈣晶種法回收污水中磷的工藝。

　　背景技術(shù)

　　磷是造成水體富營養(yǎng)化的重要元素，也是一種不可再生和替代的資源。目 前，全世界已探明的磷礦儲量僅能維持約100年。中國磷儲量雖居世界第三， 但高品位、低雜質(zhì)含量的磷礦預(yù)計在未來10年內(nèi)將被開采完，國家有關(guān)部門早 已將磷礦列為2010年后不能滿足國民經(jīng)濟發(fā)展需求的20種礦產(chǎn)之一。因此， 尋找新的磷資源，探索經(jīng)濟可行的磷回收技術(shù)，對于促進我國農(nóng)業(yè)和國民經(jīng)濟 的可持續(xù)發(fā)展具有重要的經(jīng)濟價值和社會效益。

　　通常，利用膜技術(shù)可以得到純凈的磷鹽，但成本昂貴;而結(jié)晶法成本低， 回收磷效果明顯，是很有發(fā)展前景的磷回收工藝。結(jié)晶法回收磷主要包括磷酸 銨鎂法(鳥糞石)和磷酸鈣結(jié)晶法兩種工藝。磷酸銨鎂結(jié)晶法在除去磷的同時， 還能除去高濃度的銨氮離子，但溶液中的銨氮濃度和正磷酸鹽濃度需符合鳥糞 石的形成條件，且該法只適用于磷酸鹽濃度較高的溶液(100～200mg/L)。采 用磷酸鈣結(jié)晶法，傳統(tǒng)的做法是將去除懸浮物后的二級污水引入到磷酸鹽晶體 或動物骨灰中，使水中的磷得以沉淀，由于碳酸根離子會沉淀于這些籽晶之上 繼而阻止磷的結(jié)晶，因而需要預(yù)先去除碳酸根離子。

　　近年來，由于雪硅鈣石具有自身能提供氫氧根離子和鈣離子，不含重金屬 和磷，不受有機物濃度的限制，在土壤中的可溶性，不需要預(yù)先去除二氧化碳 的優(yōu)點，成為羥基磷酸鹽結(jié)晶沉淀的良好晶種，成為高濃度含磷污水(磷濃度 大于20mg/L)的磷回收材料。

　　本發(fā)明人于2007年11月30日提出了專利申請?zhí)枮?00710178440.6，發(fā)明 創(chuàng)造名稱為“利用富鉀巖石生產(chǎn)農(nóng)用礦物基硝酸鉀的方法”的專利申請，該申 請在利用富鉀巖石生產(chǎn)農(nóng)用礦物基硝酸鉀的過程中的固相反應(yīng)產(chǎn)物水化硅酸鈣 -鋁代雪硅鈣石，該固相反應(yīng)產(chǎn)物是由鋁代雪硅鈣石晶體形成的纖維狀空心球 形團聚體，作為無機緩釋劑載體材料與鉀鹽復(fù)合后制成農(nóng)用礦物基硝酸鉀，該 固相反應(yīng)產(chǎn)物理論上也能作為羥基磷酸鹽結(jié)晶沉淀的晶種用于含磷污水中磷的 回收。

　　發(fā)明內(nèi)容

　　本發(fā)明的目的在于提供一種水化硅酸鈣晶種法回收污水中磷的工藝，該工 藝回收磷效果好、應(yīng)用廣泛、便于實施推廣。

　　為達到上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：

　　一種水化硅酸鈣晶種法回收污水中磷的工藝，包括下述步驟：

　　(1)用酸或堿將含磷污水的pH調(diào)至8～9.5，向其中加入CaCl2至Ca/P的摩 爾比為2～2.4;

　　(2)向水化硅酸鈣粉體中添加步驟(1)得到的含磷污水，該水化硅酸鈣在 該含磷污水中的用量為2～12g/L;

　　(3)將步驟(2)得到的懸濁液于20～40℃，以70～180r/min的速度攪拌2～24h， 靜置0～2h，離心分離，傾出上清液，回收沉淀物;

　　(4)向回收的沉淀物中添加步驟(1)得到的pH為8～9.5，Ca/P的摩爾比 為2～2.4的含磷污水，重復(fù)步驟(3)，并利用XRD分析檢測所得沉淀物中的羥 磷灰石;

　　(5)反復(fù)重復(fù)步驟(4)至能明顯檢測出羥磷灰石的峰，稱取沉淀物于105～110 ℃烘干24h，加入濃HNO3浸沒，再次于105～110℃加熱處理2h，室溫下放置 24h，用蒸餾水定容后，以磷鉬黃分光光度法測定溶液中磷的濃度，計算P2O5含量，待沉淀物中P2O5質(zhì)量含量超過35%后，將得到的沉淀物于105℃烘干得 到回收的含磷產(chǎn)物作為工業(yè)用磷礦石的替代品。

　　所述步驟(1)中將Ca/P的摩爾比限定在2～2.4能保證有足夠的鈣與污水中 的磷充分結(jié)合生成羥磷灰石。

　　根據(jù)污水中磷的含量及Ca/P的摩爾比，步驟(2)中水化硅酸鈣在含磷污水 中添加后的用量優(yōu)選為2～12g/L。

　　所述含磷污水中的磷含量大于10mg/L。當(dāng)含磷污水中的磷含量小于10mg/L 時，利用上述方法同樣能達到除磷的目的，可以使污水中的磷含量降至0.5mg/L 以下，達到國家污水排放標(biāo)準一級標(biāo)準;當(dāng)含磷污水中的磷含量大于10mg/L時， 利用上述方法可以有效的回收污水中的磷，回收磷產(chǎn)物可作為工業(yè)用磷礦石的 替代品。

　　步驟(1)中所述酸為鹽酸，所述堿為氫氧化鈉。

　　所述鹽酸、氫氧化鈉均為工業(yè)鹽酸、工業(yè)氫氧化鈉。

　　所述的CaCl2為工業(yè)級CaCl2。

　　所述步驟(2)中使用的水化硅酸鈣為專利申請?zhí)枮?00710178440.6，發(fā)明 創(chuàng)造名稱為“利用富鉀巖石生產(chǎn)農(nóng)用礦物基硝酸鉀的方法”的專利申請，在利 用富鉀巖石生產(chǎn)農(nóng)用礦物基硝酸鉀的過程中的固相反應(yīng)產(chǎn)物水化硅酸鈣-鋁代 雪硅鈣石，該水化硅酸鈣的制備包括以下步驟：

　　1)將富鉀巖石破碎、選礦、除雜后粉磨，制得粒度為-300目>90%粒級的鉀 長石粉體;

　　2)按鉀長石粉體：石灰質(zhì)量比為1∶0.80～0.85的比例配料，放入高壓釜中， 加入水，使固液質(zhì)量比在1∶15～25，并攪拌混合均勻;

　　3)將反應(yīng)釜密封，形成密閉環(huán)境，在180～250℃的攪拌條件下進行水熱反應(yīng)， 恒溫5～10小時，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過濾分離，將得到的固相在105℃烘干得到水化硅 酸鈣。

　　通過上述方法得到的水化硅酸鈣與天然的雪硅鈣石不同，其晶格中的部分硅 被鋁取代，又稱為鋁代雪硅鈣石，為長5～10μm，寬0.1～1μm的空心球形團聚體。

　　本發(fā)明的工藝具有以下特點：

　　(1)回收磷使用的晶種為水熱分解富鉀巖石提取鉀的副產(chǎn)物水化硅酸鈣， 因而加工成本低;將其應(yīng)用于污水磷回收，有效地解決了鉀長石中SiO2、Al2O3和K2O組分的綜合利用問題。

　　(2)由于水化硅酸鈣能在水中釋放出堿和鈣離子，可極大地促進磷酸鹽的 結(jié)晶沉淀，且以水化硅酸鈣作晶種，可以克服傳統(tǒng)磷酸鈣結(jié)晶法工藝回收磷時 碳酸根、有機物對磷酸鹽結(jié)晶的干擾，而且與土壤具有相容性。

　　(3)與天然雪硅鈣石相比，該合成的水化硅酸鈣粉體為空心球形團聚體， 有利于磷的回收。在優(yōu)化實驗條件下可使污水殘留磷濃度達到國家污水排放標(biāo) 準一級標(biāo)準以下，從而在回收磷的同時實現(xiàn)了污水磷的達標(biāo)排放。

　　(4)該工藝使用的晶種可以重復(fù)利用，回收磷產(chǎn)物可以達到富磷礦標(biāo)準， 主要物相為羥磷灰石，可以作為工業(yè)用優(yōu)質(zhì)磷礦石的替代品。