申請日2015.09.25
公開(公告)日2015.12.16
IPC分類號C02F9/04; C02F9/06; C02F9/10; C02F9/14
摘要
本發(fā)明公開了一種氨基萘磺酸廢水的處理方法，包括以下步驟：(1)在壓力為2～8MPa，溫度為180～280℃的條件下，對氨基萘磺酸廢水進行催化濕式氧化，對氧化產(chǎn)物進行過濾，得到濾液Ⅰ;(2)在濾液Ⅰ中加入絮凝劑，并調(diào)節(jié)pH進行絮凝，對絮凝產(chǎn)物過濾，得到濾液Ⅱ;(3)在濾液Ⅱ中加入催化劑去除劑，然后過濾得到濾液Ⅲ，濾液Ⅲ經(jīng)吸附，完成處理。本發(fā)明提供的氨基萘磺酸廢水的處理方法，能夠顯著降低廢水的COD值，使廢水達到排放標準。
權(quán)利要求書
1.一種氨基萘磺酸廢水的處理方法，其特征在于，包括以下步驟：
(1)在壓力為2～8MPa，溫度為180～280℃的條件下，對氨基萘磺酸 廢水進行催化濕式氧化，對氧化產(chǎn)物進行過濾，得到濾液Ⅰ;
(2)在濾液Ⅰ中加入絮凝劑，并調(diào)節(jié)pH進行絮凝，對絮凝產(chǎn)物過濾， 得到濾液Ⅱ;
(3)在濾液Ⅱ中加入催化劑去除劑，然后過濾得到濾液Ⅲ，濾液Ⅲ 經(jīng)吸附，完成處理。
2.如權(quán)利要求1所述的氨基萘磺酸廢水的處理方法，其特征在于，所 述的催化濕式氧化采用的催化劑為均相催化劑或非均相催化劑，以催化劑 中的有效活性成分含量計，所述催化劑的投加量為氨基萘磺酸廢水質(zhì)量的 0.05-2.5%。
3.如權(quán)利要求2所述的氨基萘磺酸廢水的處理方法，其特征在于，所 述催化劑為可溶性銅鹽、可溶性鐵鹽中的一種或幾種。
4.如權(quán)利要求2所述的氨基萘磺酸廢水的處理方法，其特征在于，所 述催化劑為負載型的銅、鐵、貴金屬催化劑中的一種或幾種。
5.如權(quán)利要求1所述的氨基萘磺酸廢水的處理方法，其特征在于，絮 凝劑為FeSO4·7H2O、Fe2(SO4)3、聚合硫酸鐵、聚合氯化鋁、聚合硫酸鋁鐵 中的一種或幾種，絮凝劑的用量為氨基萘磺酸廢水質(zhì)量的0～1%。
6.如權(quán)利要求1所述的氨基萘磺酸廢水的處理方法，其特征在于，催 化劑去除劑為可溶性的硫化物、硫氫化物、氫氧化物中的一種或幾種。
7.如權(quán)利要求1所述的氨基萘磺酸廢水的處理方法，其特征在于，濕 式氧化的條件為：pH為2～11，壓力為2～6MPa，溫度為180～260℃。
8.如權(quán)利要求1所述的氨基萘磺酸廢水的處理方法，其特征在于，還 包括任選以下方式中的至少一種對步驟(3)吸附后的濾液Ⅲ進行處理;
(4-a)吸附后的濾液Ⅲ通過雙極膜，得到相應(yīng)的酸溶液和堿溶液后進 行再利用，回收酸堿后的出水生化處理或中水回用;
(4-b)吸附后的濾液Ⅲ通過電滲析，得到濃鹽水和淡水，濃鹽水直 接應(yīng)用或濃縮回收鹽再利用，淡水生化處理或中水回用;
(4-c)吸附后的濾液Ⅲ進行減壓蒸餾，得到濃縮液。
9.如權(quán)利要求1所述的氨基萘磺酸廢水的處理方法，其特征在于，還 包括步驟(5)，將步驟(4-c)所得濃縮液混入下一批次氨基萘磺酸廢水中， 將所得混合液作為步驟(1)中的氨基萘磺酸廢水，然后依次進行步驟(1)、 (2)、(3)、(4-c);
步驟(6)，循環(huán)進行步驟(5)3～5次，完成廢水處理。
10.如權(quán)利要求1所述的氨基萘磺酸廢水的處理方法，其特征在于， 所述吸附劑為活性炭、硅藻土、氧化鋁中的一種或幾種，吸附劑的用量為 氨基萘磺酸廢水質(zhì)量的0.01～1%。
說明書
一種氨基萘磺酸廢水的處理方法
技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明涉及廢水處理技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種氨基萘磺酸廢水的處理 方法。
背景技術(shù)
氨基萘磺酸類化合物是有機合成中常見的中間體，其生產(chǎn)過程中產(chǎn)生 的廢水色度高、COD高，大部分含無機鹽多，較難處理，例如：
T酸，即1-萘胺-3，6，8-三磺酸，如結(jié)構(gòu)式(I)所示，通常由8-硝基 -1，3，6-萘三磺酸還原得到，是制備H酸的前體。T酸生產(chǎn)廢水均屬于難 處理染料廢水，廢水COD在70000mg/L左右，色度高、成分復(fù)雜、毒性大、 含鹽量高、酸性強，B/C值低，不能直接進行生化處理。
K酸，即2-萘氨-3,6,8-三磺酸，如結(jié)構(gòu)式(Ⅱ)所示，是一種重要的精 細化工中間體，主要用于諸如活性金黃K-RAZ、活性黃M-5R、活性艷橙 K-7R等偶氮活性染料、酸性染料和有機顏料的生產(chǎn)。
目前2-萘氨-3,6,8-三磺酸的生產(chǎn)工藝是以2-萘酚為原料經(jīng)一次磺化、 鹽析、氨解、離析、二次磺化、水洗、過濾、干燥等過程而制得。K酸廢 水具有如下特征：
(1)酸性強，pH為0.2～0.6;
(2)色度深，廢水呈棕褐色，色度約為5000倍;
(3)污染物濃度高，COD為2000～3500mg/L，其中主要成分為2-萘 氨-3,6,8-三磺酸，含量為1500～3000mg/L，另外還含有1.5%左右的硫酸鈉 等無機鹽;
(4)難于生物降解，由于2-萘氨-3,6,8-三磺酸具有穩(wěn)定的萘環(huán)結(jié)構(gòu)， 同時分子中含有三個起鈍化作用的磺酸功能基，分子結(jié)構(gòu)十分穩(wěn)定，可生 化性極差，難于采用生化方法降解;
(5)毒性大，2-萘氨-3,6,8-三磺酸屬于稠環(huán)芳烴，并且分子中含有致 毒的氨基基團，具有強烈的生物毒性，若不經(jīng)適當處理直接排放，將嚴重 污染水環(huán)境，危害人體健康。
H酸生產(chǎn)的新工藝路線為：萘經(jīng)二磺化制成2，7-萘二磺酸，再經(jīng)硝 化、還原得到1，8-二氨基-3，6-萘二磺酸，最后在酸性條件下水解生 成H酸單鈉鹽。采用新工藝生產(chǎn)的H酸產(chǎn)生的廢水中包括如結(jié)構(gòu)式(III) 所示的1，8-二氨基-3，6-萘二磺酸。
吐氏酸，即2-萘胺-1-磺酸，如結(jié)構(gòu)式(Ⅳ)所示，是合成多種偶氮染 料、色酚、J酸和γ酸等萘衍生物的重要前體，通常以β-萘酚為原料，在低 溫條件下經(jīng)磺酰化、堿中和和胺基化，最后經(jīng)酸解反應(yīng)而制得，生產(chǎn)過程 中產(chǎn)生含吐氏酸及其前體的深紅色酸性有毒廢水。
上述各類氨基萘磺酸廢水都屬于有機物濃度含量高、毒性大，高酸化、 高含鹽的有機廢水，現(xiàn)有技術(shù)中的廢水處理方法處理效果都不理想。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種氨基萘磺酸廢水的處理方法，能夠顯著降低廢水的 COD值，使廢水達到排放標準。
一種氨基萘磺酸廢水的處理方法，包括以下步驟：
(1)在壓力為2～8MPa，溫度為180～280℃的條件下，對氨基萘磺酸 廢水進行催化濕式氧化，對氧化產(chǎn)物進行過濾，得到濾液Ⅰ;
(2)在濾液Ⅰ中加入絮凝劑，并調(diào)節(jié)pH進行絮凝，對絮凝產(chǎn)物過濾， 得到濾液Ⅱ;
(3)在濾液Ⅱ中加入催化劑去除劑，然后過濾得到濾液Ⅲ，濾液Ⅲ 經(jīng)吸附，完成處理。
本發(fā)明提供的方法適合于氨基萘磺酸廢水的處理，例如：T酸廢水、 K酸廢水、吐氏酸廢水、H酸廢水等。
本發(fā)明提供的方法能夠采用工業(yè)上的連續(xù)化生產(chǎn)，即氨基萘磺酸廢水 依次連續(xù)經(jīng)歷步驟(1)～步驟(3)的處理過程，得到符合標準的排放液。
作為優(yōu)選，濕式氧化的條件為：pH為2～11，壓力為2～6MPa，溫度為 180～260℃。濕式氧化時的pH值對濕式氧化的氧化結(jié)果具有重要影響，通 常情況下，pH值越低，濕式氧化的效果相對更好，但是，pH值過高或者 過低，會對設(shè)備造成嚴重腐蝕。
濕式氧化的目的在于將廢水中的有機物降解為小分子，降低COD值， 由于濕式氧化的條件比較嚴苛，長時間使用，不可避免地對設(shè)備造成損害， 為了兼顧濕式氧化的效果，優(yōu)選地，濕式氧化的時間為1～6h。進一步優(yōu)選， 濕式氧化的條件為：pH為3～10，壓力為2～5MPa，溫度為180～240℃。
為了提高濕式氧化的效率，本發(fā)明采用均相催化劑催化濕式氧化反 應(yīng)，能降低濕式氧化的溫度和壓力，保證濕式氧化處理的COD去除率在 90%以上。
作為優(yōu)選，所述的催化濕式氧化采用的催化劑為均相催化劑或非均相 催化劑，以催化劑中的有效活性成分含量計，所述催化劑的投加量為氨基 萘磺酸廢水質(zhì)量的0.05-2.5%。
進一步優(yōu)選，所述催化劑為可溶性銅鹽、可溶性鐵鹽中的一種或幾種。
以含銅催化劑為例，將均相催化劑的質(zhì)量折算為其中銅的質(zhì)量，投加 均相催化劑時，均相催化劑中銅的質(zhì)量為氨基萘磺酸廢水質(zhì)量的 0.05-2.5%。
進一步優(yōu)選，所述催化劑為負載型的銅、鐵、貴金屬催化劑中的一種 或幾種。
再優(yōu)選，所述催化劑為CuSO4·5H2O、CuCl2、CuO、FeSO4·7H2O、 Fe2(SO4)3中的一種或幾種。
用作催化劑的可溶性銅鹽或可溶性鐵鹽會向廢水中引入銅離子或鐵 離子，在后續(xù)處理過程中需進一步除銅或除鐵，在保證催化效果的前提下， 催化劑用量應(yīng)盡可能少。
作為優(yōu)選，絮凝劑為FeSO4·7H2O、Fe2(SO4)3、聚合硫酸鐵、聚合氯化 鋁、聚合硫酸鋁鐵中的一種或幾種，絮凝劑的用量為氨基萘磺酸廢水質(zhì)量 的0～1%。
進一步優(yōu)選，絮凝劑的用量為氨基萘磺酸廢水質(zhì)量的0.01～0.8%。加 入絮凝劑后，待絮凝劑完全溶解，然后利用液堿調(diào)節(jié)pH至8～10，保持絮凝 劑和廢水的接觸時間不少于30min，絮凝后的溶液抽濾得到含有銅離子的 藍色液體。絮凝過程可除去廢水中殘留的含鐵催化劑。
作為優(yōu)選，絮凝步驟中加入PAM做助凝劑，加入活性炭做助濾劑。
作為優(yōu)選，助凝劑的投加量為氨基萘磺酸廢水質(zhì)量的0.0001-0.002%; 活性炭的投加量為氨基萘磺酸廢水質(zhì)量的0.02-0.5%�；钚蕴靠梢圆捎脧U活 性炭。
由于廢水中氨氮含量較高，會造成銅離子的絡(luò)合，直接鹽蒸會導(dǎo)致鹽 中含有銅離子而顯藍色，因此，采用可溶性硫化物、硫氫化物、氫氧化物 中的一種或幾種除去處理液中的催化劑，優(yōu)選地，催化劑去除劑的用量為 催化劑投加摩爾量的的1-1.5倍。即催化劑去除劑的用量略大于按照化學(xué)計 量比計算得到的理論投料量，保證催化劑的去除完全。
加入催化劑去除劑后，保持催化劑去除劑與廢水的接觸時間不少于 30min，除催化劑后的液體經(jīng)抽濾得到濾液Ⅲ，濾液Ⅲ略渾濁。利用質(zhì)量 分數(shù)為1-10%的硫酸調(diào)節(jié)濾液Ⅲ的pH至6～8，然后加入吸附劑，進一步除 催化劑并脫色。
優(yōu)選地，所述吸附劑為活性炭、硅藻土、氧化鋁中的一種或幾種，吸 附劑的用量為氨基萘磺酸廢水質(zhì)量的0.01～1%。
進一步優(yōu)選，吸附劑的用量為氨基萘磺酸廢水質(zhì)量的0.05～0.5%。吸 附劑的吸附時間不少于30min，得到接近無色的溶液，該溶液的COD去除 率可達90%以上。
在工業(yè)生產(chǎn)中，最終排放的廢液量越少越好，優(yōu)選地，還包括任選以 下方式中的至少一種對步驟(3)吸附后的濾液Ⅲ進行處理;
(4-a)吸附后的濾液Ⅲ通過雙極膜，得到相應(yīng)的酸溶液和堿溶液后進 行再利用，回收酸堿后的出水生化處理或中水回用;
(4-b)吸附后的濾液Ⅲ通過電滲析，得到濃鹽水和淡水，濃鹽水直 接應(yīng)用或濃縮回收鹽再利用，淡水生化處理或中水回用;
(4-c)吸附后的濾液Ⅲ進行減壓蒸餾，得到濃縮液。
對于步驟(4-c)中的濃縮液還可以進一步進行處理如下：
還包括步驟(5)，將步驟(4-c)所得濃縮液混入下一批次氨基萘磺酸 廢水中，將所得混合液作為步驟(1)中的氨基萘磺酸廢水，然后依次進 行步驟(1)、(2)、(3)、(4-c);
步驟(6)，循環(huán)進行步驟(5)3～5次，完成廢水處理。
本發(fā)明提供的步驟(1)到步驟(6)采用連續(xù)操作，將所得的濃縮液 與待處理的氨基萘磺酸廢水混合，然后進行步驟(1)～步驟(6)的操作， 濃縮液不進行排放，而是混入氨基萘磺酸廢水中進行處理，解決了濃縮液 不能直接排放的問題。
本發(fā)明中經(jīng)活性炭吸附后的溶液能夠滿足MVR減壓蒸餾的需求，得到 白色的鹽，且冷凝液的COD和NH4+-N滿足排放標準。
濃縮液中可能會聚集小分子的有機酸鹽以及其它不能被降解的物質(zhì)， 進行循環(huán)濕式氧化，可能會降低濕式氧化的去除率，但是，本發(fā)明采用的 濕式氧化工藝條件能夠保證濃縮液參與多次濕式氧化后，仍維持去除率在 90%左右。
不含鹽的廢水處理后可以進一步進行生化處理，低濃度含鹽廢水過電 滲析濃縮后，淡水生化處理，濃水濃縮回收鹽。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下有益效果：
(1)本發(fā)明提供的處理方法能夠顯著降低廢水中的COD值，COD的 去除率在90%以上;
(2)本發(fā)明提供的處理方法適于連續(xù)化生產(chǎn)，易于在工業(yè)上推廣應(yīng) 用。
