申請(qǐng)日2015.09.25
公開(kāi)(公告)日2015.12.02
IPC分類號(hào)C02F9/04; C02F9/06; C02F103/36; C02F101/38; C02F9/10
摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種DSD酸廢水的處理方法，包括以下步驟：(1)對(duì)DSD酸廢水中的含硝基產(chǎn)物進(jìn)行還原;(2)在壓力為1～8MPa，溫度為150～280℃的條件下，對(duì)步驟(1)中的還原產(chǎn)物進(jìn)行催化濕式氧化，對(duì)氧化產(chǎn)物進(jìn)行過(guò)濾，得到濾液Ⅰ;(3)在濾液Ⅰ中加入催化劑去除劑，然后過(guò)濾得到濾液Ⅱ，在濾液Ⅱ中加入吸附劑，完成處理。本發(fā)明提供的DSD酸廢水的處理方法，能夠顯著降低廢水的COD值，使廢水達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。
權(quán)利要求書
1.一種DSD酸廢水的處理方法，其特征在于，包括以下步驟：
(1)對(duì)DSD酸廢水中的含硝基產(chǎn)物進(jìn)行還原;
(2)在壓力為1～8MPa，溫度為150～280℃的條件下，對(duì)步驟(1)中 的還原產(chǎn)物進(jìn)行催化濕式氧化，對(duì)氧化產(chǎn)物進(jìn)行過(guò)濾，得到濾液Ⅰ;
(3)在濾液Ⅰ中加入催化劑去除劑，然后過(guò)濾得到濾液Ⅱ，在濾液 Ⅱ中加入吸附劑，完成處理。
2.如權(quán)利要求1所述的DSD酸廢水的處理方法，其特征在于，步驟(1) 的還原采用鐵粉、催化加氫或鐵碳微電解。
3.如權(quán)利要求1所述的DSD酸廢水的處理方法，其特征在于，所述的 催化濕式氧化采用的催化劑為均相催化劑或非均相催化劑，以催化劑中的 有效活性成分含量計(jì)，所述催化劑的投加量為步驟(1)還原產(chǎn)物質(zhì)量的 0.05-2.5%。
4.如權(quán)利要求2所述的DSD酸廢水的處理方法，其特征在于，所述催 化劑為可溶性銅鹽或可溶性鐵鹽中的一種或幾種。
5.如權(quán)利要求1所述的DSD酸廢水的處理方法，其特征在于，在濾液 Ⅰ中加入催化劑去除劑之前進(jìn)行絮凝，所用絮凝劑為FeSO4·7H2O、
Fe2(SO4)3、聚合硫酸鐵、聚合氯化鋁、聚合硫酸鋁鐵中的一種或幾種，絮 凝劑的用量為DSD酸廢水質(zhì)量的0.5～1%。
6.如權(quán)利要求1所述的DSD酸廢水的處理方法，其特征在于，催化劑 去除劑為可溶性的硫化物、硫氫化物、氫氧化物中的一種或幾種，催化劑 去除劑的用量為催化劑投加摩爾量的1-1.5倍。
7.如權(quán)利要求1所述的DSD酸廢水的處理方法，其特征在于，濕式氧 化的條件為：pH為2～11，壓力為2～6MPa，溫度為180～260℃。
8.如權(quán)利要求1所述的DSD酸廢水的處理方法，其特征在于，還包括 任選以下處理方式中的至少一種對(duì)步驟(3)經(jīng)吸附劑處理后的溶液進(jìn)行 處理：
(4-a)步驟(3)經(jīng)吸附劑處理的溶液通過(guò)雙極膜，得到相應(yīng)的酸溶 液和堿溶液后進(jìn)行再利用，回收酸堿后的出水生化處理或中水回用;
(4-b)步驟(3)經(jīng)吸附劑處理的溶液通過(guò)電滲析，得到濃鹽水和淡 水，濃鹽水直接應(yīng)用或濃縮回收鹽再利用，淡水生化處理或中水回用;
(4-c)對(duì)步驟(3)經(jīng)吸附劑處理的溶液進(jìn)行減壓蒸餾，得到濃縮液。
9.如權(quán)利要求1所述的DSD酸廢水的處理方法，其特征在于，還包括 步驟(5)，將步驟(4-c)所得濃縮液混入步驟(1)的還原產(chǎn)物中，將所 得混合液作為步驟(2)中的還原產(chǎn)物，然后，依次進(jìn)行步驟(2)、(3)、 (4-c);
步驟(6)，循環(huán)進(jìn)行步驟(5)3～5次，完成廢水處理。
10.如權(quán)利要求1所述的DSD酸廢水的處理方法，其特征在于，所述 吸附劑為活性炭、硅藻土、氧化鋁、活性焦中的一種或幾種，吸附劑的用 量為DSD酸廢水質(zhì)量的0.01～1%。
說(shuō)明書
一種DSD酸廢水的處理方法
技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明涉及廢水處理技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種DSD酸廢水的處理方 法。
背景技術(shù)
DSD酸(4，4一二氨基二苯乙烯一2，2一二磺酸)，如結(jié)構(gòu)式(Ⅰ)所 示，是重要的染料中間體，主要用來(lái)制造熒光增白劑、直接凍黃G、直接 黃R、耐曬橙F3G和防蛀蟲(chóng)劑等。
在DSD酸生產(chǎn)過(guò)程中大約有90%的無(wú)機(jī)原料和10%的有機(jī)原料轉(zhuǎn)移到 廢水中，COD為6000～8000mg/L，鹽度為6%～8%，色度為50000倍。DSD 酸廢水主要成分為帶硝基、氨基和磺酸基的芳香族有機(jī)化合物，BOD與 COD比值僅為0.03，屬于極難生物降解的廢水。
DSD酸生產(chǎn)廢水的水質(zhì)、水量較穩(wěn)定，但是色度和硫酸鹽濃度極高， N和P等營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)缺乏，廢水中含有毒有害物質(zhì)，難以處理。
公告號(hào)為CN102295393B的發(fā)明專利文獻(xiàn)公開(kāi)了一種DSD酸生產(chǎn)廢 水處理工藝，包括以下步驟：(1)氧化段廢水處理：首先將氧化段廢水經(jīng)樹(shù) 脂吸附，通過(guò)樹(shù)脂的廢水送入還原段廢水處理系統(tǒng)中進(jìn)行處理，高濃度脫 附液送入煙氣塔中進(jìn)行濃縮，然后經(jīng)噴淋干燥后形成固體廢渣作為高效減 水劑;(2)還原段廢水處理：將還原段廢水和通過(guò)樹(shù)脂的氧化段廢水經(jīng)過(guò)吹 脫后入生活污水，使得廢水的BOD與CODcr比值增加至0.3后，采用MBR 法膜生物反應(yīng)器處理，達(dá)標(biāo)排放標(biāo)準(zhǔn)后排放。
又如，公告號(hào)為CN1176864B的發(fā)明專利文獻(xiàn)公開(kāi)了一種DSD酸還原 酸析廢水的處理方法，其工藝方法為：(a)、將還原酸析廢水在pH3～4， 加入過(guò)氧化氫及亞鐵鹽，進(jìn)行氧化反應(yīng);(b)、使氧化后的廢水進(jìn)入電解反 應(yīng)器，進(jìn)行電解反應(yīng);(C)、將電解反應(yīng)后的廢水中和至pH8～9;(d)、泥 水分離;(e)、將分離后的液體進(jìn)行脫鈣處理。
現(xiàn)有技術(shù)中處理DSD酸廢水的效果尚不理想，需要尋找一種更為有效 地處理DSD酸廢水的方法。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種DSD酸廢水的處理方法，能夠顯著降低廢水的COD 值，使廢水達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。
一種DSD酸廢水的處理方法，包括以下步驟：
(1)對(duì)DSD酸廢水中的含硝基產(chǎn)物進(jìn)行還原;
(2)在壓力為1～8MPa，溫度為150～280℃的條件下，對(duì)步驟(1)中 的還原產(chǎn)物進(jìn)行催化濕式氧化，對(duì)氧化產(chǎn)物進(jìn)行過(guò)濾，得到濾液Ⅰ;
(3)在濾液Ⅰ中加入催化劑去除劑，然后過(guò)濾得到濾液Ⅱ，在濾液 Ⅱ中加入吸附劑，完成處理。
DSD酸廢水中的主要成分為帶硝基、氨基和磺酸基的芳香族有機(jī)化合 物，本發(fā)明提供的方法首先將硝基還原為氨基，然后進(jìn)一步通過(guò)催化濕式 氧化處理還原后的產(chǎn)物，以顯著降低DSD酸廢水的COD值。
作為優(yōu)選，步驟(1)的還原采用鐵粉、催化加氫或鐵碳微電解。
硝基的還原可以采用現(xiàn)有技術(shù)中的各種方法，優(yōu)選采用鐵粉還原或者 催化加氫還原，采用鐵粉還原硝基時(shí)，需維持DSD酸廢水的pH值在2～5之 間，鐵粉的粒徑為60～80目(泰勒制)，溫度控制在80～100℃，反應(yīng)時(shí)間 為1～3h。
采用催化加氫還原硝基時(shí)，采用現(xiàn)有技術(shù)中常用的催化劑，例如雷尼 鎳、Pt/C等。
采用鐵碳微電解方法還原硝基時(shí)，向DSD酸廢水中投加鐵粉和活性炭 粉，其中鐵粉的質(zhì)量為DSD酸廢水質(zhì)量的0.5-2%，活性炭粉的質(zhì)量為DSD 酸廢水質(zhì)量的0.02-1%，在pH為2-4的條件中攪拌反應(yīng)1-3h。向反應(yīng)后的廢 水中加堿絮凝，或是過(guò)濾后直接濕式氧化。
本發(fā)明提供的方法能夠采用工業(yè)上的連續(xù)化生產(chǎn)，即DSD酸廢水依次 連續(xù)經(jīng)歷步驟(1)～步驟(3)的處理過(guò)程，得到符合標(biāo)準(zhǔn)的排放液。
作為優(yōu)選，濕式氧化的條件為：pH為2～11，壓力為2～6MPa，溫度為 180～260℃。濕式氧化時(shí)的pH值對(duì)濕式氧化的氧化結(jié)果有影響，通常條件 下，濕式氧化的pH值越低，濕式氧化的效果相對(duì)較好，但是，pH值過(guò)高 或者過(guò)低，會(huì)對(duì)設(shè)備造成嚴(yán)重腐蝕。
濕式氧化的目的在于將廢水中的有機(jī)物降解為小分子，降低COD值， 由于濕式氧化的條件比較嚴(yán)苛，長(zhǎng)時(shí)間使用，不可避免地對(duì)設(shè)備造成損害， 為了兼顧濕式氧化的效果，優(yōu)選地，濕式氧化的條件為：pH為3～10，壓力 為2～5MPa，溫度為180～240℃。
為了降低濕式催化氧化反應(yīng)的溫度和壓力，提高濕式氧化的效率，作 為優(yōu)選，所述的催化濕式氧化采用的催化劑為均相催化劑或非均相催化 劑，以催化劑中的有效活性成分含量計(jì)，所述催化劑的投加量為步驟(1) 還原產(chǎn)物質(zhì)量的0.05-2.5%。
作為優(yōu)選，所述催化劑為可溶性銅鹽或可溶性鐵鹽中的一種或幾種。 進(jìn)一步優(yōu)選，所述催化劑為負(fù)載型的銅、鐵、貴金屬催化劑中的一種或幾 種。再優(yōu)選，所述催化劑為CuSO4·5H2O、CuCl2、CuO、FeSO4·7H2O、 Fe2(SO4)3中的一種或幾種。
本發(fā)明采用的催化劑，在濕式氧化過(guò)程中能夠保證COD去除率在95% 以上。
催化劑會(huì)在廢水中引入金屬離子，在后續(xù)處理過(guò)程中需進(jìn)一步除銅或 除鐵，在保證催化效果的前提下，催化劑用量應(yīng)盡可能少，優(yōu)選地，所述 均相催化劑的投加量為0.1-2%。
進(jìn)一步優(yōu)選，催化劑的用量為DSD酸廢水質(zhì)量的0.1～1%。
濕式催化氧化后的廢水中含有少量未分解的有機(jī)物，經(jīng)過(guò)絮凝可進(jìn)一 步去除。作為優(yōu)選，在濾液Ⅰ中加入催化劑去除劑之前進(jìn)行絮凝，所用絮 凝劑為FeSO4·7H2O、Fe2(SO4)3、聚合硫酸鐵、聚合氯化鋁、聚合硫酸鋁鐵 中的一種或幾種，絮凝劑的用量為DSD酸廢水質(zhì)量的0.5～1%。
加入絮凝劑后，待絮凝劑完全溶解，然后利用液堿調(diào)節(jié)pH至8～10，保 持絮凝劑和廢水的接觸時(shí)間不少于30min，絮凝可除去含鐵的催化劑。含 銅催化劑在含銨的堿性廢水中，與銨形成銅銨絡(luò)合物，無(wú)法絮凝除去。
作為優(yōu)選，絮凝步驟中加入PAM做助凝劑，加入活性炭做助濾劑。
進(jìn)一步優(yōu)選，助凝劑的投加量為DSD酸廢水質(zhì)量的0.0001-0.002%;活 性炭的投加量為DSD酸廢水質(zhì)量0.02-0.5%�；钚蕴靠梢圆捎脧U活性炭。
由于廢水中氨氮含量較高，會(huì)造成銅離子的絡(luò)合，直接鹽蒸會(huì)導(dǎo)致鹽 中含有銅離子而顯藍(lán)色，因此，采用可溶性的硫化物、硫氫化物、氫氧化 物中的一種或幾種除去藍(lán)色液體中的催化劑，優(yōu)選地，催化劑去除劑的用 量(以摩爾計(jì))為催化劑投加摩爾量的1-1.5倍。即催化劑去除劑的用量略 大于按照化學(xué)計(jì)量比計(jì)算得到的理論投料量，保證催化劑的去除完全。
加入催化劑去除劑后，保持其與廢水的接觸時(shí)間不少于30min，除催 化劑后的液體經(jīng)抽濾得到濾液Ⅱ，濾液Ⅱ由于含有少量顆粒。利用質(zhì)量分 數(shù)為1～10%的硫酸調(diào)節(jié)濾液Ⅱ的pH至6～8，然后加入吸附劑，進(jìn)一步除沉 淀并脫色。
優(yōu)選地，所述吸附劑為活性炭、硅藻土、氧化鋁、活性焦中的一種或 幾種，吸附劑的用量為DSD酸廢水質(zhì)量的0.01～1%。吸附劑的吸附時(shí)間不 少于30min，得到接近無(wú)色的溶液，該溶液的COD去除率可達(dá)95%以上。
進(jìn)一步優(yōu)選，所述吸附劑為活性炭、硅藻土、氧化鋁、活性焦中的一 種或幾種，吸附劑的用量為DSD酸廢水質(zhì)量的0.05～0.5%。
在工業(yè)生產(chǎn)中，最終排放的廢液量越少越好，優(yōu)選地，還包括任選以 下處理方式中的至少一種對(duì)步驟(3)經(jīng)吸附劑處理后的溶液進(jìn)行處理：
(4-a)步驟(3)經(jīng)吸附劑處理的溶液通過(guò)雙極膜，得到相應(yīng)的酸溶 液和堿溶液后進(jìn)行再利用，回收酸堿后的出水生化處理或中水回用;
(4-b)步驟(3)經(jīng)吸附劑處理的溶液通過(guò)電滲析，得到濃鹽水和淡 水，濃鹽水直接應(yīng)用或濃縮回收鹽再利用，淡水生化處理或中水回用;
(4-c)對(duì)步驟(3)經(jīng)吸附劑處理的溶液進(jìn)行減壓蒸餾，得到濃縮液。
對(duì)步驟(4-c)的濃縮液進(jìn)行進(jìn)一步處理，還包括步驟(5)，將步驟 (4-c)所得濃縮液混入步驟(1)的還原產(chǎn)物中，將所得混合液作為步驟 (2)中的還原產(chǎn)物，然后，依次進(jìn)行步驟(2)、(3)、(4-c);
步驟(6)，循環(huán)進(jìn)行步驟(5)3～5次，完成廢水處理。
本發(fā)明提供的步驟(1)到步驟(6)采用連續(xù)操作，將所得的濃縮液 與待處理的DSD酸廢水的還原產(chǎn)物混合，然后進(jìn)行步驟(2)～步驟(4-c) 的操作，濃縮液不進(jìn)行排放，而是混入DSD酸廢水的還原產(chǎn)物中進(jìn)行處理， 解決了濃縮液不能直接排放的問(wèn)題。
本發(fā)明中經(jīng)活性炭吸附后的溶液能夠滿足MVR減壓蒸餾的需求，且冷 凝液的COD和NH4+-N滿足排放標(biāo)準(zhǔn)。
濃縮液中可能會(huì)聚集小分子的有機(jī)酸鹽以及其它不能被降解的物質(zhì)， 進(jìn)行循環(huán)濕式氧化，可能會(huì)降低濕式氧化的去除率，但是，本發(fā)明采用的 濕式氧化工藝條件能夠保證濃縮液參與多次濕式氧化后，仍維持去除率在 90%左右。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下有益效果：
(1)本發(fā)明提供的處理方法能夠顯著降低廢水中的COD值，COD的 去除率在90%以上;
(2)本發(fā)明提供的處理方法適于連續(xù)化生產(chǎn)，易于在工業(yè)上推廣應(yīng) 用。
