申請日2015.10.19

　　公開(公告)日2015.12.23

　　IPC分類號C02F1/72

　　摘要

　　本發(fā)明公開了一種有機廢水處理技術(shù)及工藝，該技術(shù)以過熱近臨界水作為介質(zhì)，以氧氣(或雙氧水等其他氧化劑)作為氧化劑，使有機物和氧化劑在其中發(fā)生氧化反應;所利用的過熱近臨界水溫度在400℃~600℃，壓力在10MPa~21Mpa范圍內(nèi)，在反應中過氧系數(shù)為1.1~1.5，反應時間為5s~60s，系統(tǒng)運行方式可選用間歇式或連續(xù)式;采用連續(xù)式時為加快廢水在反應器中的升溫的速度，可對廢水進行提前預熱，預熱溫度范圍可在150℃~450℃之間;預熱器和反應器為聯(lián)通系統(tǒng)，其內(nèi)系統(tǒng)壓力相同。本發(fā)明對有機廢水的適用范圍很廣，幾乎所有有機廢水都可使用，凈化效率最高可達99%以上;反應速度快，處理時間較;反應徹底，處理效果很好，無二次污染。

　　權(quán)利要求書

　　1.過熱近臨界水氧化處理難降解有機廢水的技術(shù)及工藝，其特征在于，利用過熱近臨界水作為反應介質(zhì)，使有機物和氧化劑的混合流體在過熱近臨界水中發(fā)生氧化反應，系統(tǒng)運行方式可采用連續(xù)式或間歇式;

　　所述過熱近臨界水，是指溫度在400℃~600℃，壓力在10MPa~21Mpa范圍內(nèi)的水;

　　所述氧化劑可選用氧氣或雙氧水，且過氧系數(shù)為1.1~1.5;

　　所述混合流體在反應器內(nèi)反應時間通常是5s~60s;

　　所述間歇式運行方式，即關閉系統(tǒng)一切排口，直接把廢水和氧化劑注入反應器，然后反應器升溫升壓到設定的壓力和溫度，滿足反應時間后降溫，泄壓，排出凈化水，結(jié)束本次凈化工作;

　　所述連續(xù)式運行方式，即關閉一切排水口，系統(tǒng)注入清水，反應器升溫升壓到設定工作壓力和溫度，進水由清水切換為污水，同時打開氧氣泵，按比例送入氧氣，然后開啟連續(xù)型系統(tǒng)出水口前的背壓閥，穩(wěn)定系統(tǒng)壓力在設定的工作壓力，并且排出凈化出水;為了加快廢水在反應器中的升溫的速度，可以在廢水進入反應器前先進行預熱，預熱溫度范圍可以在150℃~400℃，預熱器和反應器為聯(lián)通系統(tǒng)，其內(nèi)系統(tǒng)壓力相同。

　　2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的過熱近臨界水氧化處理難降解有機廢水的技術(shù)及工藝，其特征在于，選用不同的氧化劑其加入方式不同，選用氧氣，則采用高壓氧氣泵將其送入反應器;選用雙氧水，則把一定量的雙氧水預先混入廢水中，通過廢水高壓泵與廢水一起進入反應系統(tǒng)。

　　說明書

　　過熱近臨界水氧化處理難降解有機廢水的技術(shù)及工藝

　　技術(shù)領域

　　本發(fā)明屬于環(huán)境保護技術(shù)中的有機廢水治理領域，尤其是涉及一種利用過熱近臨界水氧化技術(shù)處理有機廢水的工藝。

　　背景技術(shù)

　　目前對于有機物濃度較低、且易生物降解的廢水已經(jīng)有了成熟技術(shù)，但是很多高濃度、難降解的有機廢水的治理仍然是當今廢水處理的難題，如何有效地處理這些廢水已經(jīng)成為環(huán)保領域和工業(yè)界關注的焦點。

　　目前對于高濃度、有毒、有害、難生物降解的有機廢水，主要采用焚燒法處理;此外還有超臨界水氧化法、化學法、物化法、高級氧化法及生物法等多種方法。這些方法由于存在各自的不足之處，仍處于實驗研究階段。其中超臨界水氧化技術(shù)是一種新興的有機廢物處理技術(shù)，其原理是利用超臨界水作為反應介質(zhì)，壓力一般為25MPa~30MPa，使有機物和氧化劑在超臨界水介質(zhì)中發(fā)生均相強烈氧化反應。

　　超臨界水氧化技術(shù)在處理有機廢水方面具有凈化效率高、反應速率快、分解徹底、無二次污染等優(yōu)勢，但其工業(yè)化進展卻很緩慢。超臨界水氧化法處理廢水工業(yè)化應用和商業(yè)化推廣困難的主要原因來自技術(shù)和經(jīng)濟兩個層面。在技術(shù)方面，主要是存在容易鹽結(jié)晶和設備腐蝕兩個問題;在經(jīng)濟方面，由于反應系統(tǒng)的高溫、高壓，特別是高壓所帶來的高投資、高能耗、高運行成本問題，也是阻礙商業(yè)化推廣的重要瓶頸。

　　此外，與超臨界水氧化技術(shù)同屬于水熱氧化技術(shù)領域的還有濕式氧化法，其典型運行條件為溫度150℃~350℃，壓力2MPa~15MPa，但是反應時間遠遠長于超臨界水氧化技術(shù)，凈化效率也遠小于超臨界水氧化技術(shù)。

　　本專利發(fā)明人在早期研究中發(fā)現(xiàn)過熱近臨界水對焦化廢水、藥廠青霉素廢水、造紙廠廢水等五種難降解有機廢水有較好的凈化效果，接近于超臨界水氧化技術(shù)的處理效果，部分實驗數(shù)據(jù)已經(jīng)發(fā)表論文。在后期研究中，繼續(xù)對過熱近臨界水氧化技術(shù)的反應溫度、壓力范圍、有機廢水種類適用范圍、設備工藝形式等內(nèi)容繼續(xù)深入研究，并提出本發(fā)明。

　　發(fā)明內(nèi)容

　　本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是：目前對于有機廢水的處理是采用焚燒，對環(huán)境污染嚴重;雖有多種處理方法處于研究當中，但其由于各種不足之處所限，仍處于實驗研究階段;新興的超臨界水氧化技術(shù)雖處理效果很好，但同樣存在易于鹽結(jié)晶、設備腐蝕的技術(shù)問題與高投資、高能耗及高成本運行的經(jīng)濟問題。

　　為解決以上技術(shù)問題，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是：提供一種利用過熱近臨界水作為介質(zhì)氧化廢水中有機物的方法與工藝，其特征是：利用過熱近臨界水作為介質(zhì)，配合氧化劑，使有機物和氧化劑在其中發(fā)生均相強烈氧化反應;水的過熱近臨界區(qū)是指溫度在400℃以上，壓力在10MPa~21MPa的區(qū)域。

　　過熱近臨界水氧化技術(shù)處理有機廢水工藝如下：

　　將需要處理的有機廢水用高壓泵送入過熱近臨界水氧化反應器，通過外加熱控制反應器內(nèi)混合流體溫度在400℃~600℃范圍內(nèi)，可根據(jù)所需處理的有機物質(zhì)確定加熱溫度，控制反應器系統(tǒng)壓力在10MPa~21MPa。

　　所述氧化劑可以選用氧氣或雙氧水，按照廢水有機物含量氧化反應理論需求量的1.1~1.5倍加入;選用氧氣，則采用高壓氧氣泵將其送入反應器;選用雙氧水，則把一定量的雙氧水預先混入廢水中，通過廢水高壓泵與廢水一起進入反應系統(tǒng)。

　　維混合流體在反應器內(nèi)反應時間通常是5s~60s，持混合流體在反應器內(nèi)一定的反應時間后，排出系統(tǒng)即為凈化水。

　　所述系統(tǒng)運行方式可以為間歇式或連續(xù)式。所謂間歇式是關閉系統(tǒng)一切排口，直接把廢水和氧化劑注入反應器，然后反應器升溫升壓到設定的壓力和溫度，滿足反應時間后降溫，泄壓，排出凈化水，結(jié)束本次凈化工作。所謂連續(xù)式是關閉一切排水口，系統(tǒng)注入清水，反應器升溫升壓到設定工作壓力和溫度，進水由清水切換為污水，同時打開氧氣泵，按比例送入氧氣，然后開啟連續(xù)型系統(tǒng)出水口前的背壓閥，穩(wěn)定系統(tǒng)壓力在設定的工作壓力，并且排出凈化出水。其中為了加快廢水在反應器中的升溫的速度，可以在廢水進入反應器前先進行預熱，預熱溫度范圍可以在150℃~400℃，預熱器和反應器為聯(lián)通系統(tǒng)，其內(nèi)系統(tǒng)壓力相同。

　　本發(fā)明的適用范圍：幾乎所有有機物廢水都可以使用本發(fā)明的方法進行處理，尤其是其它方法較難降解的高濃、難降解有機廢水。

　　本發(fā)明的理論依據(jù)：在400℃~600℃范圍內(nèi)，當壓力大于10MPa時壓力對廢水混合物的密度影響較小，對反應物的濃度影響也較小，所以增加壓力對反應速率的影響較小;尤其適宜過熱近臨界水氧化反應的壓力范圍為15~20MPa，水的實際臨界點以下;盡管壓力減小只會稍微降低反應混合物的密度，但是也對反應速率稍有不利影響，因此過熱近臨界水氧化反應中，采用的操作溫度要比通常的超臨界水氧化反應操作溫度高些，以補償壓力減小損失的反應速率。

　　在超臨界水氧化反應末期，一般無論如何提高壓力和溫度，凈化出水的CODcr濃度都很難繼續(xù)下降，主要是因為在反應末期存在反應產(chǎn)物繼續(xù)氧化的反應平衡，而廢水中有機物的氧化反應通常是體積增加反應，所以適當比超臨界水氧化反應減小壓力，有利于平衡右移，促進氧化反應。

　　在水的臨界區(qū)附近，擴散系數(shù)隨壓力的減小而增加，隨溫度的升高而增大，因而過熱近臨界水比超臨界水的擴散系數(shù)更高，更有利于有機物和氧氣在其中擴散傳輸和均相反應。因此過熱近臨界水氧化的過氧系數(shù)小于超臨界的值，有利于節(jié)約氧化劑用量，縮小氧氣泵的設備費用和運行費用。

　　此外，降低壓力將會導致廢水進入系統(tǒng)后密度減小，在反應器容積不變的情況下，如果進入系統(tǒng)廢水的質(zhì)量流量不變，將縮短廢水在反應器內(nèi)的反應停留時間。但提高反應溫度同時又可以縮短反應對時間的需求。

　　本發(fā)明的有益效果是：采用過熱近臨界水氧化采用相對較低的壓力，與超臨界水氧化技術(shù)相比，具有很多技術(shù)經(jīng)濟優(yōu)勢，不但降低了對容器材料的要求，而且降低了對反應容器腐蝕帶來的經(jīng)濟損失;其次，降低壓力，廢水的定壓比熱Cp相應降低，升高到相同溫度所需的供熱量相應減少，有一定的節(jié)能效果;再者，凈化效率可達95%以上;反應速度快，處理時間較短在反應器內(nèi)僅有5s~60s，反應徹底，處理效果很好，無二次污染，且提高了系統(tǒng)的安全性與穩(wěn)定性。

　　具體實施例

　　實施例1

　　焦化廢水：取自某焦化廠的廢水，在反應系統(tǒng)進口CODcr濃度為3575mg/L，采用連續(xù)式運行方式，反應溫度530℃，反應壓力18MPa，過氧系數(shù)1.3，反應停留時間40s，凈化水出口CODcr濃度為93mg/L，凈化效率為：97.40%。

　　實施例2：

　　制藥廠廢水：取自某制藥廠的青霉素廢水，在反應系統(tǒng)進口CODcr濃度為88760mg/L，采用連續(xù)式運行方式，反應溫度530℃，反應壓力20MPa，過氧系數(shù)1.3，反應停留時間40s，凈化水出口CODcr濃度為98mg/L，凈化效率為：99.89%。

　　實施例3：

　　造紙廠廢水：取自某造紙廠的黒液廢水，在反應系統(tǒng)進口CODcr濃度為62260mg/L，采用連續(xù)式運行方式，反應溫度530℃，反應壓力17MPa，過氧系數(shù)1.3，反應停留時間40s，凈化水出口CODcr濃度為113mg/L，凈化效率為：99.82%。

　　本發(fā)明采用的過熱近臨界水氧化技術(shù)經(jīng)實驗證明，可普遍適用于有機物廢水的處理，尤其是對于難降解的高濃度有機廢水的處理也有明顯效果，凈化效率可達99%以上;反應速度快，處理時間較短在反應器內(nèi)僅有5s~60s，反應徹底，處理效果很好，無二次污染，且提高了系統(tǒng)的安全性與穩(wěn)定性。雖然在實施例中給出了對部分有機廢水樣品的處理，但這并不限制本發(fā)明對有機廢水處理種類的適用范圍。