申請(qǐng)日2015.09.25
公開(公告)日2015.12.16
IPC分類號(hào)C02F1/72; C02F101/38; C02F9/04
摘要
本發(fā)明公開了一種苯胺類有機(jī)廢水的處理方法，將苯胺類有機(jī)廢水經(jīng)過重氮化反應(yīng)或甲醛縮聚反應(yīng)預(yù)處理得預(yù)處理液;再將所述的預(yù)處理液經(jīng)過濕式氧化反應(yīng)得氧化處理液，所述濕式氧化反應(yīng)的溫度為100-250℃，壓力為0.1-6MPa;最后將所述氧化處理液經(jīng)后處理得處理水。本發(fā)明方法操作簡(jiǎn)單，苯胺類有機(jī)廢水的COD和NH3-N的去除率高，回收過程的物料及能源可循環(huán)利用，廢水的處理成本比較低。
權(quán)利要求書
1.一種苯胺類有機(jī)廢水的處理方法，其特征在于，包括以下步驟：
(1)苯胺類有機(jī)廢水經(jīng)過濕式氧化反應(yīng)得氧化處理液，所述濕式氧 化反應(yīng)的溫度為100-250℃，壓力為0.1-6MPa;
(2)將步驟(1)所述氧化處理液經(jīng)后處理得處理水。
2.如權(quán)利要求1所述的苯胺類有機(jī)廢水的處理方法，其特征在于， 苯胺類有機(jī)廢水中含有式1結(jié)構(gòu)化合物的一種或多種，
其中R1為-H或-COCH3;Z為-X、-OH、-OR2、-NH2、-NHR3、-NR4R5、 -NO2、-COCH3或C1-4烷基;R2、R3、R4、R5為C1-4烷基、烯烴基;n為0 或1-5。
3.如權(quán)利要求1所述的苯胺類有機(jī)廢水的處理方法，其特征在于， 步驟(1)前還包括對(duì)苯胺類有機(jī)廢水的預(yù)處理，所述的預(yù)處理包括重氮 化反應(yīng)或甲醛縮聚反應(yīng)。
4.如權(quán)利要求3所述的苯胺類有機(jī)廢水的處理方法，其特征在于， 重氮化反應(yīng)中，所述的苯胺類有機(jī)廢水在酸性條件下與亞硝酸鹽反應(yīng)，反 應(yīng)結(jié)束后得重氮預(yù)處理液，所述重氮化反應(yīng)的pH為1.0-4.0，亞硝酸鹽的 投加量為苯胺類有機(jī)廢水中氨基摩爾量的1.0-1.5倍。
5.如權(quán)利要求3所述的苯胺類有機(jī)廢水的處理方法，其特征在于， 甲醛縮聚反應(yīng)中，所述的苯胺類有機(jī)廢水在pH為1-4下和甲醛進(jìn)行縮聚 反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，將縮聚反應(yīng)液pH調(diào)至7-8，再投加絮凝劑，攪拌反 應(yīng)，過濾得縮聚預(yù)處理液。
6.如權(quán)利要求5所述的苯胺類有機(jī)廢水的處理方法，其特征在于， 所述甲醛縮聚反應(yīng)的溫度為60-80℃。
7.如權(quán)利要求1所述的苯胺類有機(jī)廢水的處理方法，其特征在于， 所述后處理包括吸附，所述吸附劑的投加量為氧化處理液重量的 0.01-1wt%。
8.如權(quán)利要求7所述的苯胺類有機(jī)廢水的處理方法，其特征在于， 所述后處理還包括Fenton氧化處理，氧化處理液先進(jìn)行Fenton氧化處理 得芬頓氧化處理液，芬頓氧化處理液再進(jìn)行吸附;所述Fenton氧化處理中， Fe2+和/或Fe3+的投加量(按可溶性鐵鹽的質(zhì)量計(jì))為氧化處理液重量的 0.2-2wt%，H2O2(以質(zhì)量濃度為30%的H2O2溶液的質(zhì)量計(jì))的投加量為 氧化處理液重量的的0.5-2wt%。
9.如權(quán)利要求1所述的苯胺類有機(jī)廢水的處理方法，其特征在于， 所述濕式氧化反應(yīng)的溫度為150-240℃，壓力為0.5-5MPa。
10.如權(quán)利要求1所述的苯胺類有機(jī)廢水的處理方法，其特征在于， 所述濕式氧化反應(yīng)的氧化劑為空氣或氧氣。
說明書
一種苯胺類有機(jī)廢水的處理方法
技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明屬于有機(jī)廢水處理領(lǐng)域，具體涉及苯胺類有機(jī)廢水的處理方 法。
背景技術(shù)
苯胺類化合物是重要的有機(jī)化工原料和精細(xì)化工中間體，廣泛應(yīng)用于 染料、農(nóng)藥、醫(yī)藥、軍工、香料和橡膠硫化等行業(yè)。國(guó)內(nèi)眾多染料、農(nóng)藥、 制藥等精細(xì)化工產(chǎn)品制造企業(yè)生產(chǎn)過程中會(huì)產(chǎn)生苯胺類有機(jī)廢水。苯胺類 有機(jī)廢水為難降解工業(yè)廢水，顏色比較深，含鹽量高，污染物濃度高。苯 胺類有機(jī)廢水具有很高的生物毒性，對(duì)生物和微生物有致畸或致癌作用， 有很強(qiáng)的生物毒性、蓄積性和長(zhǎng)期殘留性，因此被美國(guó)EPA和中國(guó)環(huán)保 部列入“環(huán)境優(yōu)先污染物黑名單”，在工業(yè)排水中要求嚴(yán)格控制。如我國(guó)污 水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)(GB8978—1996)將苯胺的最高允許一級(jí)排放濃度分別 控制在1.0mg/L以下。
為保護(hù)環(huán)境、減輕苯胺類有機(jī)廢水對(duì)環(huán)境產(chǎn)生的污染，必須對(duì)苯胺類 有機(jī)廢水進(jìn)行減害處理�，F(xiàn)有的苯胺類有機(jī)廢水的處理方法主要有萃取 法、氧化法、電解法、生化法、超聲波降解法、吸附法、焚燒法、泡沫浮 選法和共沸蒸餾法等。其中，萃取法工藝操作簡(jiǎn)便，但影響處理效果的因 素復(fù)雜;生化處理處理費(fèi)用低、安全可靠，但苯胺處理效果不甚理想;超 聲氧化法、超臨界水氧化法研究尚不成熟，距離實(shí)際工程應(yīng)用仍有較大距 離。
濕式氧化技術(shù)是種高級(jí)氧化技術(shù)，為在高溫高壓條件下處理高濃度、 有毒有害且難生物降解污染物的一種方法。在高溫、高壓條件下，在液相 中用氧氣或空氣作為氧化劑，氧化水中溶解態(tài)或懸浮態(tài)有機(jī)物或還原態(tài)無 機(jī)物的一種水處理技術(shù)。與常規(guī)方法相比，濕式空氣氧化技術(shù)具有適用范 圍廣、高效、節(jié)能和二次污染小等優(yōu)點(diǎn)。
公開號(hào)為CN104250053A的中國(guó)專利文獻(xiàn)公開了一種處理含氨氮對(duì) 氨基二苯胺生產(chǎn)廢水的方法，先將對(duì)氨基二苯胺生產(chǎn)廢水和苯胺生產(chǎn)廢水 混合均質(zhì);然后廢水進(jìn)入pH調(diào)節(jié)池，依次加入含F(xiàn)e的氯苯酸性廢水、含 硝酸根的溶液或廢水、堿性反硝化回流水和稀釋水，最后加酸調(diào)節(jié)pH值; 混合廢水中的Fe形成絮凝劑Fe(OH)3進(jìn)行沉淀處理;然后在氣浮池中進(jìn) 一步去除雜質(zhì);氣浮池的出水進(jìn)入均質(zhì)調(diào)節(jié)池并投加N、P營(yíng)養(yǎng)鹽;最后 通過反硝化反應(yīng)去除廢水中的高濃度有機(jī)物;利用反硝化過程產(chǎn)生的堿度 進(jìn)行硝化反應(yīng)去除廢水中的氨氮，達(dá)標(biāo)排放。該方法處理費(fèi)用低、安全可 靠，但苯胺類化合物的毒性大，該方法的處理效果不理想。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明公開了一種苯胺類有機(jī)廢水的處理方法，該處理辦法操作簡(jiǎn) 單，苯胺類化合物的消除效果好。
一種苯胺類有機(jī)廢水的處理方法，包括以下步驟：
(1)苯胺類有機(jī)廢水經(jīng)過濕式氧化反應(yīng)得氧化處理液，所述濕式氧 化反應(yīng)的溫度為100-250℃，壓力為0.1-6MPa;
(2)將步驟(1)所述氧化處理液經(jīng)后處理得處理水。
通過濕式氧化和后處理的結(jié)合處理方法能有效降低苯胺類有機(jī)廢水 中的的有機(jī)胺類等物質(zhì)，處理后得到的處理水的COD含量比較低。
作為優(yōu)選，步驟(1)前還包括對(duì)苯胺類有機(jī)廢水的預(yù)處理，所述的 預(yù)處理包括重氮化反應(yīng)或甲醛縮聚反應(yīng)。
對(duì)苯胺類有機(jī)廢水進(jìn)行重氮化或甲醛縮聚反應(yīng)預(yù)處理，能降低后續(xù)濕 式氧化反應(yīng)的處理難度，有效提高有機(jī)廢水中苯胺類化合物的去除率，重 氮化或甲醛縮聚反應(yīng)的預(yù)處理和濕式氧化的組合方法并結(jié)合處理參數(shù)的 控制可使有機(jī)廢水中苯胺類化合物的去除率達(dá)90-100%。所述苯胺類有機(jī) 廢水的處理方法對(duì)有機(jī)廢水中苯胺類物質(zhì)的處理效果高于單一的濕式氧 化法。
所述苯胺類有機(jī)廢水為主要含有取代苯胺的廢水。作為優(yōu)選，苯胺類 有機(jī)廢水中含有式1結(jié)構(gòu)化合物的一種或多種，
其中R1為-H或-COCH3;Z為-X、-OH、-OR2、-NH2、-NHR3、-NR4R5、 -NO2、-COCH3或C1-4烷基;R2、R3、R4、R5為C1-4烷基、烯烴基;n為0 或1-5。
苯環(huán)上的供電子基團(tuán)和吸電子基團(tuán)對(duì)苯胺類有機(jī)物的去除有一定影 響，供電子取代如烷氧基取代、氨基及烷氨基取代的苯胺類化合物的去除 難度低于吸電子取代的苯胺類化合物。
作為優(yōu)選，R1為-H，Z為-OH、-OR2、-NH2、-NHR3、-NR4R5或C1-4烷基;R2、R3、R4、R5為C1-4烷基;n為0或1-3。
作為優(yōu)選，所述苯胺類化合物在廢水中的含量為0.01-5wt%。
氨基的鄰位取代基的大小對(duì)苯胺類化合物的去除具有一定的影響。
廢水中苯胺類物質(zhì)和亞硝酸鹽反應(yīng)生成重氮產(chǎn)物，重氮產(chǎn)物很不穩(wěn) 定，容易接受電子供體的進(jìn)攻，化學(xué)鍵容易氧化斷裂。同時(shí)，部分重氮產(chǎn) 物水溶性差，呈固體狀，通過過濾可除去，可以降低廢水的COD值，減 小后續(xù)處理的負(fù)荷。過濾得到固體(重氮產(chǎn)物)部分可作為化工原料，進(jìn) 行資源回收利用。
作為優(yōu)選，重氮化反應(yīng)中，所述的苯胺類有機(jī)廢水在酸性條件下與亞 硝酸鹽反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后得重氮預(yù)處理液，所述重氮化反應(yīng)的pH為 1.0-4.0，亞硝酸鹽的投加量為苯胺類有機(jī)廢水中氨基摩爾量的1.0-1.5倍。
作為優(yōu)選，所述重氮化反應(yīng)的pH為1.0-2.0。
作為優(yōu)選，所述亞硝酸鹽的投加量為苯胺類有機(jī)廢水中氨基摩爾量的 1.0-1.2倍。
亞硝酸鹽投料過量可以將有機(jī)廢水里的苯胺類化合物充分反應(yīng)，所述 的重氮預(yù)處理液再經(jīng)過濕式氧化處理，所得的氧化處理液中不會(huì)殘留比較 毒的亞硝酸鹽，但會(huì)引起亞硝酸鹽的浪費(fèi)，且得到氧化處理液中含有硝酸 鹽。為了降低亞硝酸鹽的浪費(fèi)、避免氧化處理液中殘留硝酸鹽，預(yù)處理前 先對(duì)有機(jī)廢水的氨基含量進(jìn)行測(cè)定，根據(jù)測(cè)定結(jié)果投入所需量的亞硝酸 鹽。在濕式氧化前，也可向重氮預(yù)處理液中投加尿素或氨基磺酸，去除剩 余的亞硝酸鹽。
作為優(yōu)選，所述亞硝酸鹽為亞硝酸鈉、亞硝酸鉀、亞硝酸鐵的一種或 多種。
進(jìn)一步優(yōu)選，所述的亞硝酸鹽為亞硝酸鈉。
重氮化反應(yīng)的進(jìn)程比較快，為了使反應(yīng)比較安全和溫和，作為優(yōu)選， 所述的亞硝酸鈉配置成水溶液，亞硝酸鈉水溶液的濃度為20-50wt%。
廢水也可通過甲醛縮聚反應(yīng)的方法對(duì)苯胺類有機(jī)廢水進(jìn)行預(yù)處理，作 為優(yōu)選，甲醛縮聚反應(yīng)中，所述的苯胺類有機(jī)廢水在pH為1-4下和甲醛 進(jìn)行縮聚反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，將縮聚反應(yīng)液pH調(diào)至7-8，再投加絮凝劑， 攪拌反應(yīng)，過濾得縮聚預(yù)處理液。
苯胺類物質(zhì)在酸性條件下和甲醛發(fā)生反應(yīng)生成聚合物，聚合物在堿性 條件下析出。
作為優(yōu)選，甲醛的投加量為苯胺類有機(jī)廢水中氨基的摩爾量的1.8-3 倍。甲醛投加量大于理論投加量，可保證廢水中苯胺類化合物聚合完全， 殘留的甲醛高溫時(shí)易分解成二氧化碳和水，并不造成二次污染。
作為優(yōu)選，所述甲醛縮聚反應(yīng)的溫度為60-80℃。
在所述pH和溫度下進(jìn)行縮聚反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，將縮聚反應(yīng)液調(diào)至 所述堿性，過濾，濾餅為聚合物或其他固廢，濾液進(jìn)行濕式氧化。為了提 高過濾效率，向縮聚反應(yīng)液中加入絮凝劑，優(yōu)選地，所述的絮凝劑為 PAM(聚丙烯酰胺)，所述絮凝劑的投加量為縮聚反應(yīng)液重量的0.0001- 0.001%。
重氮化或甲醛縮聚預(yù)處理結(jié)束后，所述預(yù)處理液(重氮預(yù)處理液或縮 聚預(yù)處理液)可不用額外調(diào)pH和過濾處理，直接升溫、加壓進(jìn)行濕式氧化 反應(yīng)。
濕式氧化反應(yīng)在所述的溫度和壓力下進(jìn)行，預(yù)處理液在所述濕式氧化 條件下氧化效率高，氧化比較徹底，不會(huì)造成二次污染。在所述的壓力下 能保證反應(yīng)體系的溶氧量，保證濕式氧化反應(yīng)的順利進(jìn)行，且所述的壓力 比較溫和，對(duì)設(shè)備的要求不高。
作為優(yōu)選，所述濕式氧化反應(yīng)的溫度為150-240℃，壓力為0.5-5MPa。
在該溫度和壓強(qiáng)下，預(yù)處理液的氧化處理效果好，COD去除率大于 95%，濕式氧化反應(yīng)對(duì)反應(yīng)設(shè)備的要求不高，苯胺類有機(jī)廢水的處理成本 不會(huì)很高。
所述的濕式氧化反應(yīng)的氧化劑為氧化性氣體。
作為優(yōu)選，所述濕式氧化反應(yīng)的氧化劑為空氣或氧氣。
步驟(1)中所述的濕式氧化反應(yīng)也可以為催化濕式氧化反應(yīng)�；蛘� 是濕式氧化反應(yīng)和催化濕式氧化反應(yīng)聯(lián)合的多級(jí)氧化反應(yīng)。如預(yù)處理液先 進(jìn)行濕式氧化反應(yīng)，再進(jìn)行催化濕式氧化反應(yīng)�；蛘�，氧化處理液循環(huán)處 理。
所述的催化濕式氧化反應(yīng)為均相催化濕式氧化反應(yīng)或非均相催化濕 式氧化反應(yīng)。
濕式氧化反應(yīng)的氧化處理液的能量比較高，可回收利用。如將氧化處 理液作為熱媒為預(yù)處理液預(yù)熱�；蛘邔⒀趸幚硪哼M(jìn)入蒸汽發(fā)生設(shè)備，將 制備的水蒸汽用于苯胺類有機(jī)廢水的處理或外賣，降低有機(jī)廢水的處理成 本。
所述氧化處理液進(jìn)入后處理階段，進(jìn)一步降低體系內(nèi)苯胺類化合物的 含量和COD值。所述氧化處理液也可以循環(huán)處理。
所述后處理包括吸附，所述吸附劑的投加量為氧化處理液重量的 0.01-1wt%。
作為優(yōu)選，所述的吸附劑為活性炭、硅藻土或分子篩、活性焦中的一 種或幾種。
氧化處理液經(jīng)過吸附，進(jìn)一步降低氧化處理液的色度，經(jīng)過吸附后過 濾得處理水，處理水幾乎無色澄清、經(jīng)過濃縮蒸發(fā)系統(tǒng)回收鹽。
作為優(yōu)選，所述后處理還包括Fenton氧化處理，氧化處理液先進(jìn)行 Fenton氧化處理得芬頓氧化處理液，芬頓氧化處理液再進(jìn)行吸附;所述 Fenton氧化處理中，F(xiàn)e2+和/或Fe3+的投加量(按可溶性鐵鹽的質(zhì)量計(jì))為 氧化處理液重量的0.2-2wt%，H2O2(以質(zhì)量濃度為30%的H2O2溶液的質(zhì) 量計(jì))的投加量為氧化處理液重量的的0.5-2wt%。
作為優(yōu)選，氧化處理液經(jīng)過換熱降溫至40-60℃，在該溫度下進(jìn)行 Fenton氧化反應(yīng)。
氧化處理液經(jīng)過所述Fenton氧化處理后，再經(jīng)過吸附，進(jìn)一步降低處 理水的色度及COD含量，蒸發(fā)濃縮可制備品質(zhì)比較好的混合鹽或純鹽。
本發(fā)明方法適用于廢水的連續(xù)化處理，苯胺類有機(jī)廢水經(jīng)過重氮化或 甲醛縮聚預(yù)處理后得預(yù)處理液，將預(yù)處理液和空氣混合，進(jìn)入預(yù)熱器內(nèi)換 熱，再進(jìn)入氧化反應(yīng)釜中進(jìn)行濕式氧化反應(yīng)，得到的氧化處理液作為熱源 為下一批有機(jī)廢水加熱，并降低自身溫度。氧化處理液經(jīng)過活性炭等后處 理工藝的處理后得處理水，所述的處理水可循環(huán)至預(yù)處理工序中進(jìn)行循環(huán) 處理或直接進(jìn)入生化處理系統(tǒng)。
本發(fā)明方法操作簡(jiǎn)單，苯胺類有機(jī)廢水的COD的去除率高，回收過 程的物料及能源可循環(huán)利用，廢水的處理成本比較低。
