申請日2015.09.25
公開(公告)日2015.12.02
IPC分類號C02F101/18; C02F9/10
摘要
本發(fā)明公開了一種分散藍60生產過程中雙氰廢水的處理工藝，該工藝包括以下步驟：在溫度為220～300℃、壓力為2～10MPa的條件下，對分散藍60生產過程中的雙氰廢水進行濕式氧化，過濾，獲得濾液I;采用吹脫法或磷酸銨鎂沉淀法除氨氮，獲得濾液II;然后，堿性條件下臭氧氧化脫色和/或吸附脫色，過濾，獲得濾液III;調節(jié)濾液III的pH至4-9后濃縮，分別收集冷凝液和濃縮液，冷凝液直接排出，濃縮液經結晶分離后獲得鹽。本發(fā)明針對雙氰廢水進行處理，采用“濕式氧化+降氨氮+氧化脫色+濃縮結晶”的處理方法，有效地分解了廢水中殘留的氰化物以及DMF，降低了廢水的COD和色度。
權利要求書
1.一種分散藍60生產過程中雙氰廢水的處理工藝，其特征在于，包 括以下步驟：
(1)濕式氧化：在溫度為220～300℃、壓力為2～10MPa的條件下，對 分散藍60生產過程中的雙氰廢水進行濕式氧化，過濾，獲得濾液I;
(2)除氨氮：采用步驟(A)或步驟(B)進行處理;
A、調節(jié)濾液Ⅰ至pH大于10，對濾液I進行加熱、曝氣吹脫后，過濾， 得到濾液Ⅱ;
B、向濾液I中加入可溶性鎂鹽后，再添加磷酸鹽，攪拌反應，獲得磷 酸銨鎂，過濾，獲得濾液II;
(3)脫色：濾液II在堿性條件下臭氧氧化脫色和/或吸附脫色，過濾， 獲得濾液III;
(4)濃縮結晶：調節(jié)濾液III的pH至4-9后，濃縮濾液III，分別收集冷 凝液和濃縮液，冷凝液直接排出，濃縮液經結晶分離后獲得鹽。
2.如權利要求1所述的處理工藝，其特征在于，所述濕式氧化采用的 催化劑為均相催化劑或非均相催化劑，以催化劑中的有效活性成分含量 計，所述催化劑的投加量為所述雙氰廢水質量的0.05～2.5%。
3.如權利要求2所述的處理工藝，其特征在于，所述催化劑為可溶性 銅鹽、錳鹽、鈷鹽、鎳鹽或鐵鹽中的一種或幾種;或者，所述催化劑為負 載型的銅、鐵、貴金屬催化劑中的一種或幾種。
4.如權利要求1所述的處理工藝，其特征在于，步驟(1)中，濕式 氧化的時間為60～180min。
5.如權利要求1所述的處理工藝，其特征在于，步驟(A)中，調節(jié) 濾液Ⅰ至pH大于10，加熱并保溫在60～80℃，空氣或氮氣曝氣吹脫1-6h， 得到濾液II。
6.如權利要求1所述的處理工藝，其特征在于，步驟(B)中，所述 可溶性鎂鹽為六水氯化鎂、七水硫酸鎂、硝酸鎂、碳酸鎂中的一種或幾種; 所述磷酸鹽為十二水合磷酸氫二鈉、磷酸二氫鈉、磷酸鈉、磷酸鉀中的一 種或幾種;
所述可溶性鎂鹽的投加量為濾液I中氨氮含量的95～105%，磷酸鹽的投 加量為氨氮含量的100～120%。
7.如權利要求1所述的處理工藝，其特征在于，步驟(3)中，調節(jié) 濾液II的pH至8～10;臭氧的流量為0.1～5g/(L·h)，氧化反應時間為0.5～3.5 h。
8.如權利要求7所述的處理工藝，其特征在于，步驟(3)中，調節(jié) 臭氧氧化后的溶液的pH至4～9，以濾液II的質量為基準，吸附劑的投加量 為0.05～0.5%。
9.如權利要求8所述的處理工藝，其特征在于，所述的吸附劑選自 活性炭粉、活性焦、活性炭吸附柱、硅藻土、膨潤土中的至少一種。
10.如權利要求1所述的處理工藝，其特征在于，步驟(3)中，調 節(jié)濾液Ⅱ的pH至4-9，投加吸附劑0.1-1%，攪拌吸附30-90min。
說明書
分散藍60生產過程中雙氰廢水的處理工藝
技術領域
本發(fā)明涉及染料廢水處理技術領域，尤其涉及一種分散藍60生產過程 中雙氰廢水的處理工藝。
背景技術
染料廢水在我國工業(yè)廢水總量中占有很大的比例，并且由于其具有堿 性強、色度高、有機物濃度高、成分復雜、生物降解性能差等特點而難于 處理，所以，針對染料廢水處理方法和技術的研究具有重要意義。
現(xiàn)有研究中，采用多種方法對上述廢水進行處理，如：物理法、化學 法和生物法等。公開號為CN101519249A的專利申請文獻公開了一種分散 藍生產過程中水解廢水的治理與資源化回收方法。該水解廢水中2,4-二硝 基苯酚的去除率高達100%、回收率大于95%，處理出水經生化處理達標排 放。
分散藍60又名分散藍S-GL、分散翠藍GL、分散翠藍S-GL、分散翠藍 S-GLR等，它是一種各項性能優(yōu)異的滌綸及其混紡織物用染料。
分散藍60的合成過程包括：磺化反應、中和反應、氰基化反應、氧化 反應和縮合反應;
(1)磺化反應，以1,4-二氨基蒽醌隱色體為主原料，鄰二氯苯為溶劑， 氯磺酸(140℃)或發(fā)煙硫酸(120℃)為磺化劑進行反應;
(2)中和反應，磺化后的物料經液堿處理，進行中和，并蒸餾回收 鄰二氯苯回用;
其中，過量的氯磺酸也與液堿反應生成鹽酸鹽和硫酸鹽;
ClSO3H+3NaOH→NaCl+Na2SO4+2H2O
中和反應后，過濾，除去反應殘渣和未反應的原料，再經過酸析，得 到磺酸濾餅;
(3)氰基化反應，磺化物與氰化鈉(氰化亞銅或氰化鋅或羥基乙腈) 進行反應;
磺酸濾餅在DMF為溶劑的條件下，用氰化鈉進行氰化，得到雙氰濾餅， 母液回收，DMF回用;
(4)閉環(huán)(氧化反應)，雙氰濾餅經硫酸氧化后，水解壓濾得到酸酐 濾餅;
(5)縮合反應，酸酐濾餅在氯苯為溶劑的條件下，經γ-甲氧基丙胺縮 合，過濾獲得分散藍60粗品;粗品經水打漿壓濾，得到分散藍60濾餅。
在上述分散藍60的制備過程中，會產生大量的不同類型的廢水，例如： 酸析過程中產生的酸析廢水，雙氰生產過程中溶劑回收的精餾前餾分廢 水，雙氰廢水，氧化廢水，氧化洗水，打漿母液，打漿洗液等。
催化濕式氧化法，即ZimmermanProcess法，是從20世紀50年代發(fā)展起 來的一種重要的降解有毒、有害、高濃度有機廢水的高效催化氧化方法， 具體指在一定的溫度和壓力條件下，向廢水中通入氧氣或空氣，將水中的 有機物分解為氮氣、水蒸氣、二氧化碳、灰分及殘存有機物的方法。
目前，關于催化濕式氧化法的研究較多，大多應用于農藥廢水、制藥 廢水等領域，但是，對于相對難以氧化分解的氰化物類廢水，濕式氧化法 處理的研究鮮有報道。
發(fā)明內容
本發(fā)明提供了一種分散藍60生產過程中雙氰廢水的處理工藝，該工藝 針對分散藍60制備過程中產生的雙氰廢水進行處理，有效地分解了廢水中 殘留的雙氰類有機物，去除了廢水中的COD、色度，工藝流程簡單、效果 明顯。
一種分散藍60生產過程中雙氰廢水的處理工藝，包括以下步驟：
(1)濕式氧化：在溫度為220～300℃、壓力為2～10MPa的條件下，對 分散藍60生產過程中的雙氰廢水進行濕式氧化，過濾，獲得濾液I;
(2)除氨氮：采用步驟(A)或步驟(B)進行處理;
A、調節(jié)濾液Ⅰ至pH大于10，對濾液I進行加熱、曝氣吹脫后，過濾， 得到濾液Ⅱ;
B、向濾液I中加入可溶性鎂鹽后，再添加磷酸鹽，攪拌反應，獲得磷 酸銨鎂，過濾，獲得濾液II;
(3)脫色：濾液II在堿性條件下臭氧氧化脫色和/或吸附脫色，過濾， 獲得濾液III;
(4)濃縮結晶：調節(jié)濾液III的pH至4-9后，濃縮濾液III，分別收集冷 凝液和濃縮液，冷凝液直接排出，濃縮液經結晶分離后獲得鹽。
本發(fā)明所述的雙氰廢水是指分散藍60制備過程中氰基化反應后產生 的雙氰廢水;該廢水的主要成分包括：Na2SO3，NaCN，N,N-二甲基甲酰 胺DMF，有機雜質和焦油;廢水呈黑色，堿性，pH值為9～11，含有3-10% 的無機鹽(以雙氰廢水的質量為基準)。
本發(fā)明提供的方法能夠采用工業(yè)上的連續(xù)化生產，即雙氰廢水依次連 續(xù)經歷步驟(1)～步驟(4)的處理過程，得到符合標準的排放液。
作為優(yōu)選，步驟(1)采用催化濕式氧化法，提高氧化效果;經研究 發(fā)現(xiàn)，由于雙氰廢水中組分較為復雜，采用均相催化劑或非均相催化劑， 以催化劑中的有效活性成分含量計，所述催化劑的投加量為廢水質量的 0.05～2.5%。上述有效活性成分是指除載體外的能夠起到催化作用的成分; 本發(fā)明實施例中所提及的催化劑的投加量即是以催化劑中的有效活性成 分含量計。
再優(yōu)選，所述催化劑為可溶性銅鹽、錳鹽、鈷鹽、鎳鹽或鐵鹽中的一 種或幾種;或者，所述催化劑為負載型的銅、鐵、貴金屬催化劑中的一種 或幾種。更優(yōu)選，所述催化劑的投加量為0.05～1%。
作為優(yōu)選，本發(fā)明所述的濕式氧化的pH值為2～11。濕式氧化時的pH 值對濕式氧化的效果有影響，pH值過高或者過低，會對設備造成嚴重腐蝕。 本發(fā)明所述的廢水處理過程中pH不斷降低，宜采用溫和的初始pH值。
濕式氧化的目的在于將廢水中的有機物降解為小分子，降低COD值， 由于濕式氧化的條件比較嚴苛，長時間使用，不可避免地對設備造成損害， 為了兼顧濕式氧化的效果，優(yōu)選，濕式氧化的時間為60～180min。
在催化濕式氧化過程中，雙氰廢水中的蒽醌及芳環(huán)等大分子結構被破 壞，分解生成小分子有機物，或被氧化分解成水、二氧化碳、氮氣及銨鹽、 無機硝酸鹽等，而廢水中還含有少量未分解的有機物碎片及高溫高壓下產 生的有機物焦化顆粒。所以，為進一步分解廢水中的有機物，本發(fā)明采用 氧化和吸附脫色的方式，將雙氰廢水中殘留的有機物去除干凈。
雖然氰化物為難以氧化分解的污染物之一，但實驗發(fā)現(xiàn)，經濕式氧化 處理后，再經后續(xù)處理，去除效果十分明顯。
在氧化脫色前，還需進行氨氮的去除，以進一步降低廢水中的COD值 和氨氮值，可采用磷酸銨鎂法除氨氮或者采用吹脫法除氨氮。
作為優(yōu)選，步驟(A)中，即吹脫法除氨氮，調節(jié)濾液Ⅰ至pH大于10， 加熱并保溫在60～80℃，空氣或氮氣曝氣1-6h，得到濾液II。
再優(yōu)選，步驟(A)中，調節(jié)濾液Ⅰ至pH大于10后，以濾液I的質量為 基準，向濾液I中加入0.01～0.5%的吸附劑，吸附20～60min，過濾后的濾液 再加熱并保溫在60～80℃，空氣或氮氣曝氣1-6h，得到濾液II。
更優(yōu)選，采用多級吹脫法，即：步驟(A)中，調節(jié)濾液Ⅰ至pH大于 10，以濾液I的質量為基準，向濾液I中加入0.01～0.5%的活性炭，吸附 20～60min，過濾后，將得到的濾液加熱并保溫在70～80℃，空氣曝氣1-3h; 再過濾，再調節(jié)濾液至pH大于10，以濾液的質量為基準，向濾液中加入 0.01～0.5%的活性炭，吸附20～60min，過濾后，將得到的濾液加熱并保溫 在70～80℃，空氣曝氣1-31h，直至廢水中的氨氮含量不再下降，得到濾液 II。
作為優(yōu)選，步驟(B)中，即磷酸銨鎂法除氨氮，所述可溶性鎂鹽為 為六水氯化鎂、七水硫酸鎂、硝酸鎂、碳酸鎂中的一種或幾種;所述磷酸 鹽為十二水合磷酸氫二鈉、磷酸二氫鈉、磷酸鈉、磷酸鉀中的一種或幾種; 所述可溶性鎂鹽的投加量為氨氮含量的95～105%，磷酸鹽的投加量為氨氮 含量的100～120%。
作為優(yōu)選，磷酸銨鎂法除氨氮時，保持反應體系呈堿性。再優(yōu)選，反 應體系的pH保持在9-11.
所述吹脫法采用空氣或氮氣作為吹脫氣體。吹脫法除氨氮時，采用氧 化鈣調解pH。吹脫過后，向廢水中加入助濾劑助濾。所述助濾劑為廢吸附 劑，例如廢活性炭。
堿性環(huán)境中，氨的水解平衡向氨分子方向移動，導致廢水中的分子氨 過飽和溢出;加熱可使反應速度加快;曝氣可增加氨分子與水分子的分離 概率，進而增加氨分子溢出的概率。
作為優(yōu)選，步驟(2)結束后，濾液Ⅱ可通過RO膜深度除氨氮。
經過濕式氧化，大部分有機胺及氰化物分解出無機銨;經過吹脫除去 無機銨。此時，廢水中含有少量有機物殘留，通過氧化和/或吸附進一步除 去。
優(yōu)選地，步驟(3)中，調節(jié)濾液II的pH至8～10;臭氧的流量為0.1～5 g/(L·h)，氧化反應時間為0.5～3.5h。
步驟(3)中，調節(jié)臭氧氧化后的溶液的pH至5～8，以濾液II的質量為 基準，吸附劑的投加量為0.05～0.5%。吸附脫色后的溶液呈無色透明。
所述的吸附劑選自活性炭粉、活性炭膠、活性炭吸附柱、硅藻土、膨 潤土中的至少一種;更優(yōu)選，活性炭粉。
作為優(yōu)選，步驟(3)中，調節(jié)濾液II的pH至4-9，吸附劑的投加量 為0.1-1%，攪拌吸附30-90min。
與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有以下有益效果：
(1)本發(fā)明針對分散藍60制備過程中產生的雙氰廢水進行處理，采 用“濕式氧化+降氨氮+氧化脫色+蒸鹽”的處理方法，有效地分解了廢水中 殘留的氰化物及DMF，降低了廢水中的COD。
(2)本發(fā)明工藝流程簡潔，操作簡單，氰化物的去除率達到100%。
(3)回收得到的無機鉀鹽達到工業(yè)品級，可以作為工業(yè)原料使用。
