申請日2015.09.25
公開(公告)日2015.12.16
IPC分類號C02F9/10; C02F1/02; C02F1/46; C02F1/72; C02F103/36; C02F1/28; C02F101/36; C02F101/38; C02F1/66
摘要
本發(fā)明公開了一種硝基苯類有機廢水的處理方法，將硝基苯類有機廢水在150-280℃、1-8MPa下進行濕式氧化反應(yīng)，得到氧化處理液，再將氧化處理液進行后處理，得到處理水;本發(fā)明還包括對硝基苯類有機廢水進行鐵碳微電解反應(yīng)的預(yù)處理。本發(fā)明方法操作簡單，有機廢水中硝基苯類化合物和COD的去除率高;有機廢水處理過程的物料及能源可循環(huán)利用，處理成本比較低。
權(quán)利要求書
1.一種硝基苯類有機廢水的處理方法，其特征在于，包括以下步驟：
(1)濕式氧化：硝基苯類有機廢水進行濕式氧化反應(yīng)得到氧化處理 液，所述濕式氧化反應(yīng)的溫度為150-280℃，壓力為1-8MPa;
(2)后處理：將氧化處理液進行后處理，得到處理水。
2.如權(quán)利要求1所述的硝基苯類有機廢水的處理方法，其特征在于， 所述的硝基苯類有機廢水中含有式1結(jié)構(gòu)化合物的一種或多種;
其中Z為-H、-X、-OH、-OR1、-COR5、-NH2、-NHR2、-NR3R4、-NO2或C1-4烷基，R1、R2、R3、R4和R5為C1-4烷基;n為0或1-5。
3.如權(quán)利要求1所述硝基苯類有機廢水的處理方法，其特征在于， 步驟(1)前還包括對硝基苯類有機廢水的預(yù)處理，所述預(yù)處理包括微電 解反應(yīng)，硝基苯類有機廢水先與微電解試劑進行微電解反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后 過濾得還原濾液，還原濾液再進行濕式氧化;所述微電解為鐵碳微電解， 微電解試劑中，鐵和碳的質(zhì)量比例為5-20:1，鐵的投料量為硝基苯類有機 廢水重量的0.2%-2wt%。
4.如權(quán)利要求3所述硝基苯類有機廢水的處理方法，其特征在于， 所述預(yù)處理還包括重氮化反應(yīng)，還原濾液在酸性條件下與亞硝酸鹽進行重 氮化反應(yīng)得到重氮處理液，重氮處理液再進行濕式氧化反應(yīng);所述重氮化 反應(yīng)的pH為1.0-5.0，亞硝酸鹽的投加量為還原濾液中氨基摩爾量的 1.0-1.5倍。
5.如權(quán)利要求4所述硝基苯類有機廢水的處理方法，其特征在于， 所述的亞硝酸鹽為亞硝酸鈉、亞硝酸鐵或亞硝酸鉀。
6.如權(quán)利要求1所述的硝基苯類有機廢水的處理方法，其特征在于， 所述濕式氧化反應(yīng)的氧化劑為空氣或氧氣。
7.如權(quán)利要求1所述的硝基苯類有機廢水的處理方法，其特征在于， 所述濕式氧化反應(yīng)的溫度為180-260℃，壓力為2-6MPa。
8.如權(quán)利要求4所述的硝基苯類有機廢水的處理方法，其特征在于， 所述濕式氧化反應(yīng)的溫度為200-240℃，壓力為2-5MPa。
9.如權(quán)利要求1所述硝基苯類有機廢水的處理方法，其特征在于， 所述的后處理包括吸附劑的吸附，所述吸附劑的投加量為氧化處理液重量 的0.05-1%。
10.如權(quán)利要求9所述硝基苯類有機廢水的處理方法，其特征在于， 所述的后處理還包括Fenton氧化處理，氧化處理液先進行Fenton氧化處 理得芬頓氧化液，芬頓氧化液再進行吸附;所述Fenton氧化處理中，F(xiàn)e2+和/或Fe3+的投加量(按可溶性鐵鹽的質(zhì)量計)為氧化處理液重量的 0.2-2wt%，H2O2(以質(zhì)量濃度為30%的H2O2溶液的質(zhì)量計)的投加量為 氧化處理液重量的的0.5-2wt%。
說明書
一種硝基苯類有機廢水的處理方法
技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明屬于有機廢水處理領(lǐng)域，具體涉及一種硝基苯類有機廢水的處 理方法。
背景技術(shù)
硝基苯類有機廢水主要來源于石化、制藥、火藥、染料等化工行業(yè)。 美國環(huán)境保護署將其列為優(yōu)先污染物，我國也將其列入重點污染物名錄 中。含硝基苯類化合物廢水成分復(fù)雜，毒性大，色度高，COD高，生物 降解難度大，對生態(tài)環(huán)境具有較大的危害。
目前國內(nèi)外處理硝基苯類有機廢水的主要方法有物理法、化學法和生 物降解法。物理法包括吸附法和萃取法。吸附法為采用活性炭(AC)及 改良型活性炭(改良型AC)作為吸附材料對含硝基苯類有機廢水進行吸 附;吸附法可實現(xiàn)廢物的資源化，但吸附劑的吸附效率、再生條件以及機 械強度和使用壽命等方面均不太理想，處理周期長。萃取法在處理含高濃 度硝基苯類有機廢水時效果較好，但應(yīng)用還不夠成熟，可用于萃取硝基苯 類化合物的萃取劑種類有限。
由于硝基苯類有機廢水的可生化性較差，化學法是較理想的處理手 段。常用的化學法包括：電化學法、鐵碳微電解法(Fe/C微電解反應(yīng))、 超聲波氧化法、臭氧氧化及復(fù)合技術(shù)等。電化學法能耗大、成本高、電極 存在析氧和析氫等副反應(yīng)、硝基苯去除率不高和工業(yè)應(yīng)用不成熟等問題。 鐵碳微電解法將硝基變?yōu)橐滋幚淼陌被幚沓杀镜�，但現(xiàn)有的鐵碳微電 解法處理效果不穩(wěn)定，隨著時間的延長處理效率常常會降低。超聲波氧化 法目前主要應(yīng)用于實驗室階段，尚未大規(guī)模使用，仍需要與其他方法聯(lián)合 使用。生物法一般用于處理含低濃度硝基苯類化合物廢水。
徐錫彪等公開了一種對氨基苯甲醚廢水處理的方法(徐錫彪,褚宏偉, 高令暉;對氨基苯甲醚廢水處理[J].環(huán)境污染與防治;2001,23(3):134-135.)， 向?qū)Π被郊酌褟U水提升至酚鈉回收裝置中加濃硫酸回收對硝基酚，而后 廢水流入還原池中利用硫酸亞鐵將硝基苯類還原成苯胺類，然后將廢水提 升至中和曝氣池，加入石灰乳調(diào)pH=9～10，經(jīng)中和曝氣后將廢水壓濾、 過濾，再與ClO2水溶液一起提升至催化氧化塔中，在催化劑催化下進行 催化氧化反應(yīng)，可去除大量CODcr，提高處理液的可生化性，最后再經(jīng)接 觸氧化、沉淀處理后排放。該處理方法成本比較高，廢水處理成本比較大， 設(shè)備容易腐蝕。
公開號為CN1626257A的中國專利文獻公開了一種濕式氧化法處理 硝基苯類有機污染物的方法，在高壓反應(yīng)釜中，于液相體系中，在高溫高 壓條件下，以氧氣或空氣為氧化劑，加入共氧化物質(zhì)，氧化去除有機污染 物;共氧化物質(zhì)與被處理的有機污染物的質(zhì)量濃度比為0.1～20，反應(yīng)溫 度為130～325℃，壓力為0.5～20MPa，其中氧分壓為0.2～10MPa。所述 的共氧化物質(zhì)為比預(yù)處理的硝基化物更容易氧化的物質(zhì)，包括甲醇、乙醇、 丙醇、苯酚、苯胺和/或二乙醇胺。該方法使用范圍比較窄，比較適合供電 子基團取代的硝基苯，且廢水中硝基苯類物質(zhì)的去除率比較低。
公開號為CN1679983A的中國專利文獻還公開了一種濕式氧化法處 理硝基苯類有機污染物的方法的催化劑，所述催化劑是以過渡金屬Ni、 Mn、Cr、V、Cd、Zn、Ce、Cu、Co、La、W、Bi和/或稀土元素為活性 組分的負載型催化劑或可溶性金屬鹽催化劑。該方法硝基苯的去除率比較 低，且各硝基苯衍生物的去除率差別很大，去除率在4-86.4%。
尋求一種操作簡單，處理效果好的硝基苯類有機廢水的處理辦法是目 前環(huán)保領(lǐng)域急需解決的問題。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明公開了一種硝基苯類有機廢水的處理方法，該處理辦法操作簡 單，硝基苯類化合物的降解效果好。
一種硝基苯類有機廢水的處理方法，包括以下步驟：
(1)濕式氧化：硝基苯類有機廢水進行濕式氧化反應(yīng)得到氧化處理 液，所述濕式氧化反應(yīng)的溫度為150-280℃，壓力為1-8MPa;
(2)后處理：將氧化處理液進行后處理，得到處理水。
硝基苯類有機廢水在所述溫度和壓力下進行濕式氧化，再結(jié)合后處理 工藝，可有效降低硝基苯類有機廢水中的硝基苯類化合物及其他有機物。
為了降低硝基苯類有機廢水的濕式氧化處理難度，提高濕式氧化的處 理效果，在進行濕式氧化前，需對硝基苯類有機廢水進行預(yù)處理。
本發(fā)明的預(yù)處理包括方案a)或方案b)。
方案a)：所述預(yù)處理包括微電解反應(yīng)，硝基苯類有機廢水先微電解試 劑進行鐵碳微電解反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后過濾得還原濾液，還原濾液再進行濕 式氧化;所述微電解試劑中，鐵和碳的質(zhì)量比例為5-20:1，鐵的投料量為 硝基苯類有機廢水重量的0.2%-2wt%。
硝基苯類有機廢水先經(jīng)過微電解反應(yīng)，再進行濕式氧化反應(yīng)，最后經(jīng) 后處理得處理水。微電解預(yù)處理和濕式氧化的組合并結(jié)合處理參數(shù)的控制 可使有機廢水中硝基苯類化合物的去除率達90-100%。本發(fā)明方法對有機 廢水中的硝基苯類物質(zhì)的去除率高于單一的微電解反應(yīng)或濕式氧化法的 去除率。
微電解反應(yīng)通常在酸性條件下進行，優(yōu)選地，所述的微電解反應(yīng)的pH 為2-5。所述的微電解試劑為鐵碳微電解試劑。在酸性條件下，鐵和碳之 間由于存在電極電位差而形成無數(shù)個微原電池，在含有酸性電解質(zhì)的水溶 液中發(fā)生電化學反應(yīng)，大量初生態(tài)的Fe2+和原子H具有高化學活性，能改 變廢水中許多有機物的結(jié)構(gòu)和特性，使有機物發(fā)生斷鏈、開環(huán)。隨著Fe/C 微電解反應(yīng)的不斷進行，體系類的pH不斷升高，反應(yīng)過程中需控制反應(yīng) 體系為酸性。Fe/C微電解反應(yīng)結(jié)束后，過濾或沉淀除炭及未溶解的鐵，防 止固體顆粒對后續(xù)處理設(shè)備的堵塞，過濾或沉淀得到的鐵和炭可繼續(xù)做微 電解試劑，過濾得到的微電解反應(yīng)液進行濕式氧化。作為優(yōu)選，也可將微 電解反應(yīng)液調(diào)至堿性，優(yōu)選調(diào)節(jié)微電解反應(yīng)液的pH為8-10。在堿性條件 下，微電池電極周圍的電場效應(yīng)能使反應(yīng)液中的帶電離子和膠體附集并沉 積在電極上而除去;另外反應(yīng)產(chǎn)生的Fe2+、Fe3+及其水合物具有強烈的吸 附絮凝活性，能進一步提高處理效果。
作為優(yōu)選，F(xiàn)e/C微電解反應(yīng)中，鐵碳微電解試劑中鐵和碳的質(zhì)量比例 為5-10:1.
作為優(yōu)選，微電解可采用鐵碳試劑，鐵碳試劑投加體積與廢水體積比 為1:1-10。
所述投料量的鐵和碳能滿足硝基苯類化合物廢水中的物質(zhì)的還原及 部分降解。鐵和炭的投料量過高，容易產(chǎn)生較多的固廢;鐵和炭的投料量 過低，有機廢水中的硝基不能充分還原、有機物不能充分降解，如此將增 加后續(xù)濕式氧化反應(yīng)的難度及降低處理效果。
方案b)：所述預(yù)處理還包括重氮化反應(yīng)，還原濾液在酸性條件下與亞 硝酸鹽進行重氮化反應(yīng)得到重氮處理液，重氮處理液再進行濕式氧化反 應(yīng);所述重氮化反應(yīng)的pH為1.0-5.0，亞硝酸鹽的投加量為還原濾液中氨 基摩爾量的1.0-1.5倍。
方案b)中，測定方案a)處理得到的還原濾液中氨基的含量，用酸調(diào) pH至1.0-5.0，根據(jù)所測定的氨基的含量投加所需量的亞硝酸鹽，進行重 氮化反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后得重氮化反應(yīng)液。
方案b)中，對方案a)處理得到的還原濾液進行重氮化預(yù)處理，能提高 后續(xù)濕式氧化反應(yīng)的處理效果，有效提高有機廢水中硝基苯化合物的去除 率，方案b)預(yù)處理的重氮化反應(yīng)液的濕式氧化處理效果好于方案a)的還原 濾液。
重氮化反應(yīng)中，亞硝酸鹽的投料量稍過量，過量的亞硝酸鹽可以與有 機廢水中的含氨基化合物充分反應(yīng)，且經(jīng)過后續(xù)的濕式氧化處理，未反應(yīng) 的亞硝酸鹽以過量尿素或氨基磺酸反應(yīng)除去，不會造成二次污染。
作為優(yōu)選，所述的亞硝酸鹽為亞硝酸鈉、亞硝酸鐵或亞硝酸鉀。
進一步優(yōu)選，所述的亞硝酸鹽為亞硝酸鈉。
重氮化反應(yīng)的進程比較快，為了使反應(yīng)比較安全和溫和，作為優(yōu)選， 所述的亞硝酸鈉配置成水溶液，亞硝酸鈉水溶液的濃度為20-50wt%。
步驟(1)中，將經(jīng)過方案a)或方案b)預(yù)處理得到的預(yù)處理液(還原濾 液或重氮反應(yīng)液)進行濕式氧化反應(yīng)處理。濕式氧化反應(yīng)效果受反應(yīng)溫度 和壓力的影響。濕式氧化溫度大于280℃時，反應(yīng)壓力迅速增加，操作危 險增加且設(shè)備投資及運行費用大幅增加。溫度小于150℃時，預(yù)處理液中 有機物難分解或分解速率比較慢，硝基苯類化合物的去除率不高。
反應(yīng)壓力大于6MPa，增加的壓力對反應(yīng)的進程的貢獻不大，但增加 反應(yīng)容器或管道的負擔。壓力小于2MPa，反應(yīng)進程太慢，甚至不反應(yīng)。
作為優(yōu)選，所述濕式氧化反應(yīng)的溫度為180-260℃，壓力為2-6MPa。
在所述溫度和壓力下能保證反應(yīng)體系的溶氧量，預(yù)處理液的氧化處理 效果好，硝基苯化合物的去除率大于90%，有機物氧化比較徹底，不會造 成二次污染;且反應(yīng)條件溫和，對設(shè)備的要求不高，硝基苯類有機廢水的 處理成本不會很高。
經(jīng)過方案b)預(yù)處理后的預(yù)處理液進行濕式氧化反應(yīng)的條件更為溫和， 進一步優(yōu)選，所述濕式氧化反應(yīng)的溫度為200-240℃，壓力為2-5MPa。在 該溫度和壓力下，硝基苯類化合物的去除率大于95%。
步驟(2)中所述的濕式氧化反應(yīng)也可為催化濕式氧化反應(yīng)�；蛘呤� 濕式氧化反應(yīng)和催化濕式氧化反應(yīng)聯(lián)合的多級氧化反應(yīng)。如預(yù)處理液先進 行一步濕式氧化反應(yīng)，再進行一步催化濕式氧化反應(yīng)�；蛘撸趸幚硪� 循環(huán)處理。
作為優(yōu)選，催化濕式氧化反應(yīng)中，以催化劑中的有效活性成分含量計， 所述催化劑的投加量為硝基苯類有機廢水質(zhì)量的0.05-2.5%。
所述的催化濕式氧化反應(yīng)為均相催化濕式氧化反應(yīng)或非均相催化濕 式氧化反應(yīng)。
作為優(yōu)選，均相催化濕式氧化反應(yīng)的催化劑為水溶性銅鹽、錳鹽、鎳 鹽、鈷鹽或鐵鹽中的一種或幾種。
進一步優(yōu)選，所述均相催化濕式氧化反應(yīng)的催化劑為Cu(NO3)2、 Fe(NO3)2、CuSO4、NiSO4、MnSO4、CoSO4、Co(NO3)2、Mn(NO3)2、Ni(NO3)2、 CuS、NiS、CoS、MnS的一種或幾種。
作為優(yōu)選，以均相催化劑中的有效活性成分含量計，所述均相催化濕 式氧化反應(yīng)的催化劑的投加量為硝基苯類有機廢水重量的0.1-2wt%。
作為優(yōu)選，所述非均相催化濕式氧化反應(yīng)的催化劑為負載型的銅、鐵、 貴金屬催化劑中的一種或幾種。
進一步優(yōu)選，所述非均相催化濕式氧化反應(yīng)的催化劑為Ru/TiO2、 Rh/TiO2、Pd/TiO2中的一種或幾種。
作為優(yōu)選，以非均相催化劑中的有效活性成分含量計，所述非均相催 化濕式氧化反應(yīng)的催化劑的投加量為硝基苯類有機廢水重量重量的 1-2.5wt%。
所述的濕式氧化反應(yīng)的氧化劑為氧化性氣體。
作為優(yōu)選，所述濕式氧化反應(yīng)的氧化劑為空氣或氧氣。
濕式氧化反應(yīng)所得到的氧化處理液的能量比較高，可回收利用。如將 氧化處理液作為熱媒為預(yù)處理液預(yù)熱。氧化處理液能源回收利用后，氧化 處理液進入后處理階段，進一步降低體系的COD值。
作為優(yōu)選，所述的后處理包括吸附劑的吸附，所述吸附劑的投加量為 氧化處理液重量的0.05-1%。
優(yōu)選地，所述的吸附劑為活性炭、硅藻土或分子篩、活性焦中的一種 或幾種。
氧化處理液經(jīng)過吸附，進一步降低氧化處理液的色度，經(jīng)過吸附后過 濾得幾乎澄清無色的處理水，處理水經(jīng)過濃縮蒸發(fā)系統(tǒng)回收鹽;蒸發(fā)冷凝 液直排或循環(huán)至步驟(1)循環(huán)處理。
作為優(yōu)選，所述的后處理還包括Fenton氧化處理，氧化處理液先進行 Fenton氧化處理得芬頓氧化液，芬頓氧化液再進行吸附;所述Fenton氧 化處理中，F(xiàn)e2+和/或Fe3+的投加量(按可溶性鐵鹽的質(zhì)量計)為氧化處理 液重量的0.2-2wt%，H2O2(以質(zhì)量濃度為30%的H2O2溶液的質(zhì)量計)的 投加量為氧化處理液重量的的0.5-2wt%。
氧化處理液經(jīng)過所述Fenton氧化處理后，再經(jīng)過吸附，進一步降低處 理水的色度及COD含量，濃縮結(jié)晶可制備品質(zhì)比較好的混合鹽或純鹽。
所述的后處理不局限于上述列舉的兩類后處理技術(shù)方案。還可組合臭 氧氧化或絮凝等方法。
本發(fā)明方法適用于含硝基苯類化合物和/或苯胺類化合物的有機廢水 的處理。作為優(yōu)選，所述的硝基苯類有機廢水中含有式1結(jié)構(gòu)化合物的一 種或多種;
其中Z為-H、-X、-OH、-OR1、-COR5、-NH2、-NHR2、-NR3R4、-NO2或C1-4烷基，R1、R2、R3、R4和R5為C1-4烷基;n為0或1-5。
Z為-H、-OH、-OR1、-COR5時較易處理，其次為-X、-NH2、-NHR2、 -NR3R4時，最次為-NO2。
Z為氨基及烷氨基取代的硝基苯類化合物的去除效果高于吸電子取代 硝基苯類化合物的去除率。
本發(fā)明方法適用于廢水的連續(xù)化處理，將方案a)或方案b)預(yù)處理所得 的預(yù)處理液與空氣或氧氣混合，如預(yù)處理液與空氣或氧氣在氣液混合器內(nèi) 混合，得氣液混合物。氣液混合物經(jīng)換熱器升溫后再進入氧化反應(yīng)釜中進 行濕式氧化反應(yīng)，所得氧化處理液作為熱源進入換熱器的另一管程為后續(xù) 的預(yù)處理液升溫，并降低自身溫度。降溫后的氧化處理液經(jīng)過活性炭等后 處理工藝得處理水，所述的處理水可循環(huán)至預(yù)處理工序中進行循環(huán)處理或 直接進入生化處理系統(tǒng)。
本發(fā)明也可通過以下方式實現(xiàn)廢水的連續(xù)化處理：預(yù)處理液經(jīng)過換熱 器升溫，直接進入氧化反應(yīng)釜，再向氧化反應(yīng)釜通入空氣或氧氣，升溫升 壓至所需的反應(yīng)條件，反應(yīng)結(jié)束后得氧化處理液，氧化處理液作為熱源進 入換熱器的另一管程為后續(xù)的預(yù)處理液升溫。氧化處理液再經(jīng)過活性炭等 后處理工藝得處理水，所述的處理水可循環(huán)至預(yù)處理工序中進行循環(huán)處理 或直接進入生化處理系統(tǒng)。
本發(fā)明方法操作簡單，有機廢水中硝基苯類化合物和COD的去除率 高;有機廢水處理過程的物料及能源可循環(huán)利用，處理成本比較低。
