申請日2015.09.25
公開(公告)日2015.12.09
IPC分類號C02F9/04; C02F9/06; C02F101/34; C02F9/14; C02F9/10
摘要
本發(fā)明公開了一種蒽醌廢水的處理方法，包括以下步驟：步驟(1)：濕式氧化：將蒽醌廢水進行濕式氧化反應(yīng)，得氧化處理液，所述濕式氧化反應(yīng)的溫度為150-280℃，壓力為0.5-7MPa;步驟(2)：后處理：氧化處理液經(jīng)后處理得處理出水。本發(fā)明提供的蒽醌廢水的處理方法操作簡單，廢水經(jīng)過處理后COD和NH3-N的去除率高，且適于工業(yè)上的蒽醌廢水的連續(xù)化處理，易于在工業(yè)上推廣應(yīng)用。
權(quán)利要求書
1.一種蒽醌廢水的處理方法，其特征在于，包括以下步驟：
步驟(1)：濕式氧化：將蒽醌廢水進行濕式氧化反應(yīng)，得氧化處理液， 所述濕式氧化反應(yīng)的溫度為150-280℃，壓力為0.5-7MPa;
步驟(2)：后處理：氧化處理液經(jīng)后處理得處理出水。
2.如權(quán)利要求1所述的蒽醌廢水的處理方法，其特征在于，濕式氧 化前對蒽醌廢水進行預(yù)處理，預(yù)處理后得到預(yù)處理液，所述的預(yù)處理為過 濾和/或吸附。
3.如權(quán)利要求2所述的蒽醌廢水的處理方法，其特征在于，預(yù)處理 過程中，所述的過濾為膜過濾，所述的膜為電滲析膜、擴散滲析膜或雙極 膜。
4.如權(quán)利要求1所述的蒽醌廢水的處理方法，其特征在于，所述濕 式氧化反應(yīng)的溫度為180-240℃，壓力為1.5-4MPa。
5.如權(quán)利要求1所述的蒽醌廢水的處理方法，其特征在于，所述濕 式氧化反應(yīng)的氧化劑為氧氣或空氣。
6.如權(quán)利要求1所述的蒽醌廢水的處理方法，其特征在于，步驟(2) 中，所述的后處理為以任意次序執(zhí)行的后吸附、吹脫、絮凝、臭氧氧化、 Fenton氧化處理中的一種或多種。
7.如權(quán)利要求6所述的蒽醌廢水的處理方法，其特征在于，絮凝過 程中，絮凝劑的投加量為蒽醌廢水質(zhì)量的0.2-2%，絮凝pH為8-10，攪拌 絮凝時間為0.5-2h。
8.如權(quán)利要求6所述的蒽醌廢水的處理方法，其特征在于，吹脫過 程中，pH為10-14，溫度為50-80℃。
9.如權(quán)利要求6所述的蒽醌廢水的處理方法，其特征在于，后吸附 過程中，后吸附的吸附劑為活性炭、硅藻土、氧化鋁、活性焦、分子篩的 一種或幾種，后吸附的吸附劑投加量為蒽醌廢水重量的0.01-1%。
10.如權(quán)利要求6所述的蒽醌廢水的處理方法，其特征在于，F(xiàn)enton 氧化處理過程中，F(xiàn)e2+和/或Fe3+的投加量(按可溶性鐵鹽的質(zhì)量計)為蒽 醌廢水重量的0.2-2wt%，H2O2(以質(zhì)量濃度為30%的H2O2溶液的質(zhì)量計) 的投加量為蒽醌廢水重量的的0.5-2wt%。
說明書
一種蒽醌廢水的處理方法
技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明屬于有機廢水處理技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種蒽醌廢水的處理方 法。
背景技術(shù)
蒽醌是重要的化工中間體，廣泛用于分散藍(lán)56、分散藍(lán)60、分散紅 60分散翠藍(lán)HBF等分散染料及還原灰BG及酸性染料等的工業(yè)生產(chǎn)。
目前，我國蒽醌染料中間體的產(chǎn)量已超過6.3萬t/a，生產(chǎn)過程中排放 的染料廢水對環(huán)境造成了巨大的影響。此類廢水色度高、有機物含量高、 酸堿度高，用傳統(tǒng)的物理化學(xué)方法處理效果不理想。
現(xiàn)有的蒽醌染料廢水的處理方法主要有高級氧化法、絡(luò)合萃取法、液 膜萃取法及樹脂吸附法等。高級氧化法可使化合物的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，降低廢水 的COD，提高BOD5/COD比值。高級氧化法主要包括Fenton試劑氧化法、 臭氧氧化法和濕式氧化法。
濕式氧化法是一種能處理高濃度、難降解、有毒有害有機廢水的方法， 濕式氧化法通常需要在較高的溫度(125～300℃)和較大壓強(0.5～20MPa) 下進行。催化劑和氧化能力更強的氧化劑的引入改進了這種方法，使反應(yīng) 能夠在比較溫和的條件下進行。濕式氧化使氧化劑分解產(chǎn)生具有強氧化性 的基團或離子，去攻擊廢水中的有機物，生成可降解的短鏈有機物或直接 生成CO2、N2、H2O等，達(dá)到降解的目的。該法常用的氧化劑有H2O2、 O3、ClO2、NaClO等。
龔雪君等人(龔雪君,陳曉蓉,梅華.Ni2O3/AC催化劑催化氧化蒽醌染料 中間體廢水研究[J].環(huán)境科學(xué)與技術(shù),2013,36(12)：117-121.)以活性炭(AC) 為載體，負(fù)載Ni2O3合成了Ni2O3/AC催化劑，以NaClO為氧化劑，催化 氧化蒽醌染料中間體1-氨基蒽醌廢水。以COD去除率及脫色率為指標(biāo)， 考察了廢水pH值、NaClO投放量、催化劑投放量及溫度對廢水處理的影 響。該方法的COD去除率僅有85.1%，1-氨基蒽醌廢水的氧化處理效果一 般，活性炭負(fù)載的重金屬催化劑隨著使用次數(shù)的增加，催化效率慢慢下降， 溶解出的金屬離子可能會對處理出水造成二次污染。
邱滬生等(邱滬生,蔡天明,陳立偉.催化濕式過氧化法處理蒽醌-2-磺酸 鈉廢水[J].2014.4(8):1497-1502.)報道了一種以過渡金屬Cu為主活性組分， 通過加入第二活性組分Mn和稀土元素Ce，研制出可催化處理高濃度蒽醌 -2-磺酸鈉有機廢水的復(fù)合催化劑。經(jīng)過處理后，廢水COD的去除率能達(dá) 到95.3%;摻雜Ce能提高活性組分在催化劑表面的分散程度從而改善催 化劑的催化活性，并能有效抑制Cu的溶出，但該方法處理成本高，工藝 還不成熟，隨著使用次數(shù)的增加，催化劑的催化活性逐次下降。
公開號為CN101318749A的中國專利文獻(xiàn)公開了一種用于蒽醌染料 廢水處理的光催化氧化方法，首先用酸或堿調(diào)節(jié)蒽醌染料廢水的pH值 ≤12，再加入催化劑，一次性鼓入空氣，然后在光照培養(yǎng)箱中進行模擬太 陽光條件下的光降解;每天在20-25℃下光照14-16小時，光照強度 5000-5800LUX接著進入8-10小時黑暗狀態(tài)，黑暗時溫度保持在16-20℃; 催化劑由組分A和組分B組成，組分A為二價和/或三價可溶性鐵鹽，組 分B為堿金屬或堿土金屬的可溶性鹽。組分A和組分B物質(zhì)的量之比為 0.01-2;催化劑與染料的物質(zhì)的量之比為0.01-2。本發(fā)明方法處理效果比 較差，TOC去除率在27-46%，脫色率比較低。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種操作簡單，處理效果好的蒽醌廢水的處理方法。
一種蒽醌廢水的處理方法，包括以下步驟：
步驟(1)：濕式氧化：將蒽醌廢水進行濕式氧化反應(yīng)，得氧化處理液， 所述濕式氧化反應(yīng)的溫度為150-280℃，壓力為0.5-7MPa;
步驟(2)：后處理：氧化處理液經(jīng)后處理得處理出水。
蒽醌廢水經(jīng)過濕式氧化及后處理，能有效降低蒽醌廢水的COD和色 度。
作為優(yōu)選，本發(fā)明所述的蒽醌廢水包括氨基蒽醌類、磺酸基蒽醌類及 其他蒽醌及其衍生物。
作為優(yōu)選，本發(fā)明所述的蒽醌類廢水來源于蒽醌染料的合成工藝。再 優(yōu)選，本發(fā)明所述的廢水來源于分散藍(lán)56、分散藍(lán)60、分散翠藍(lán)BF、分 散翠藍(lán)GL、分散紅3B、分散紅60等染料的合成工藝中及羥基蒽醌、氨 基蒽醌等中間體的合成工藝。
作為優(yōu)選，氨基蒽醌化合物中，蒽醌母核上至少含有一個取代氨基。
進一步優(yōu)選，氨基蒽醌化合物中除含有氨基外，還含有烷基取代、羥 基、烷氧基的一種或多種。
作為優(yōu)選，蒽醌廢水中，氨基蒽醌化合物的含量為0.05-2.5wt%。
為了降低蒽醌廢水中腐蝕性離子對濕式氧化設(shè)備的腐蝕，避免濕式氧 化過程中由于無機鹽析出導(dǎo)致的堵塞，減少調(diào)整廢水pH而損耗的酸或堿 量，降低廢水處理成本，及回收高價值資源，作為優(yōu)選，濕式氧化前對蒽 醌廢水進行預(yù)處理，預(yù)處理后得到預(yù)處理液，所述的預(yù)處理為過濾和/或吸 附。
作為優(yōu)選，預(yù)處理過程中，所述的過濾為膜過濾，所述的膜為電滲析 膜、擴散滲析膜或雙極膜。
為了防止膜過濾過程中，大顆粒懸浮物或難溶性大分子有機物對膜介 質(zhì)的堵塞損傷，蒽醌廢水在進行膜過濾前先進行一次沉降或濾袋過濾，過 濾得到的濾液再進行膜過濾，所得滲析液可作為預(yù)處理液直接參與后續(xù)的 濕式氧化。
蒽醌廢水也可經(jīng)過吸附劑的吸附，作為優(yōu)選，所述的吸附劑為活性炭、 硅藻土、氧化鋁、活性焦、分子篩的一種或幾種，吸附劑的投加量為蒽醌 廢水重量的0.01-1%。經(jīng)過過濾后得到的吸附液作為預(yù)處理液進行后續(xù)的 濕式氧化。這種方法無法回收廢水中的無機鹽或酸、堿，不能減小廢水對 濕式氧化反應(yīng)設(shè)備的損傷，但可去除廢水中水溶性較差的有機物及發(fā)色物 質(zhì)、懸浮物質(zhì)，降低廢水的濁度、色度和COD值。
進一步優(yōu)選，預(yù)處理過程中，蒽醌廢水先經(jīng)過膜過濾，所得滲析液再 經(jīng)過樹脂吸附。
膜過濾滲析分離得到的滲析液再進行樹脂柱分離或吸附劑的吸附，柱 分離得到的出柱液作為預(yù)處理液進行后續(xù)的濕式氧化。
作為優(yōu)選，所述的樹脂為大孔樹脂。再優(yōu)選，所述樹脂為D201、 HYA-106樹脂中的一種。
預(yù)處理后所得的預(yù)處理液(滲析液、出柱液或吸附液)再進行步驟(1) 的濕式氧化處理。
步驟(1)中，蒽醌廢水或預(yù)處理液在所述濕式氧化條件下的氧化效 率高，氧化比較徹底，不會造成二次污染。在所述的壓力下能保證反應(yīng)體 系的溶氧量，保證濕式氧化反應(yīng)的順利進行，且所述的壓力比較溫和，對 設(shè)備的要求不高。濕式氧化溫度大于280℃時，反應(yīng)壓力迅速增加，操作 危險性增加，且設(shè)備投資及運行費用大幅增加。溫度小于150℃時，蒽醌 廢水或預(yù)處理液中有機物難分解或分解速率比較慢，廢水中COD和 NH3-N的去除率不高。
所述的濕式氧化反應(yīng)的氧化劑為氧化性氣體。
作為優(yōu)選，所述濕式氧化反應(yīng)的氧化劑為氧氣或空氣。
所述的濕式氧化反應(yīng)也可以為催化濕式氧化反應(yīng)�；蛘呤菨袷窖趸� 應(yīng)和催化濕式氧化反應(yīng)聯(lián)合的多級氧化反應(yīng)。如廢水先進行濕式氧化反 應(yīng)，再進行催化濕式氧化反應(yīng)。或者，氧化處理液循環(huán)處理。
所述的催化濕式氧化反應(yīng)為均相催化濕式氧化反應(yīng)或非均相催化濕 式氧化反應(yīng)。
作為優(yōu)選，所述催化劑為均相催化劑或非均相催化劑，以催化劑中的 有效活性成分含量計，所述催化劑的投加量為蒽醌廢水質(zhì)量的0.05-2.5%。
進一步優(yōu)選，所述催化劑的投加量為蒽醌廢水重量的0.1-2wt%。
均相催化劑為可水溶性催化劑，均相催化劑催化的濕式氧化反應(yīng)為均 相催化濕式氧化反應(yīng)。非均相催化劑為非水溶性或難水溶性催化劑，非均 相催化劑催化的濕式氧化反應(yīng)為非均相催化濕式氧化反應(yīng)。
作為優(yōu)選，所述均相催化劑為可水溶性銅鹽、錳鹽、鎳鹽、鈷鹽或鐵 鹽中的一種或幾種。
再優(yōu)選，均相催化劑為Cu(NO3)2、Fe(NO3)2、CuSO4、NiSO4、MnSO4、 CoSO4、Co(NO3)2、Mn(NO3)2、Ni(NO3)2、CuS、NiS、CoS、MnS的一種 或幾種。
采用均相催化劑可能會在處理液中引入金屬離子，從而可能影響處理 出水的色度，作為優(yōu)選，向濕式氧化反應(yīng)結(jié)束后，向反應(yīng)液中添加沉淀劑， 攪拌沉淀后，過濾得到氧化處理液。進一步優(yōu)選，所述沉淀劑為硫化鈉、 硫氫化鈉或氫氧化鈉。
作為優(yōu)選，所述沉淀劑的投料摩爾量為有機廢水中催化劑投加摩爾量 的1-1.5倍。
作為優(yōu)選，所述非均相催化劑為負(fù)載型的銅、鐵、貴金屬催化劑中的 一種或幾種。
作為優(yōu)選，所述非均相催化劑為Ru/C和Ru/TiO2、Rh/TiO2、Pd/TiO2、 Rh/C、Pd/C的一種或幾種。
預(yù)處理液和/或催化劑可降低步驟(1)的濕式氧化難度，濕式氧化反 應(yīng)的條件更加溫和，作為優(yōu)選，所述濕式氧化反應(yīng)的溫度為180-240℃， 壓力為1.5-4MPa。
在該溫度和壓強下，濕式氧化處理效果好，COD的去除率都大于95%， 且該濕式氧化條件對反應(yīng)設(shè)備的要求不高，處理過程能耗不高，蒽醌廢水 的處理成本不會很高。
濕式氧化反應(yīng)的氧化處理液的能量比較高，可回收利用。如將氧化處 理液作為熱媒為后續(xù)待處理廢水進行預(yù)熱，降低有機廢水的處理成本。
氧化處理液經(jīng)過換熱降溫后，再經(jīng)過步驟(2)的后處理得到處理出 水。
步驟(2)中，所述的后處理為以任意次序執(zhí)行的后吸附、吹脫、絮 凝、臭氧氧化、Fenton氧化處理中的一種或多種。
作為優(yōu)選，后處理過程中，先進行吹脫、絮凝、臭氧氧化、Fenton氧 化處理中的一種或多種，而后再進行所述的后吸附。這樣可以進一步降低 處理出水的COD和色度。
具體后處理方法的選擇，應(yīng)根據(jù)廢水的類別來選擇。
如，氨基蒽醌廢水優(yōu)選采用先吹脫再后吸附的后處理方法，氧化處理 液先經(jīng)過吹脫得到吹脫液，吹脫液再經(jīng)過后吸附，過濾得到處理出水。
氨基蒽醌廢更為優(yōu)選采用先吹脫和Fenton氧化、再后吸附的后處理方 法，氧化處理液先經(jīng)過吹脫得到吹脫液，吹脫液再經(jīng)過Fenton氧化得芬頓 處理液，芬頓處理液再經(jīng)過后吸附，過濾得到處理出水。
再如，蒽醌磺酸廢水的后處理優(yōu)選采用先絮凝再后吸附的后處理方 法，氧化處理液先經(jīng)過絮凝劑的絮凝，再經(jīng)后吸附、過濾得到處理出水。
作為優(yōu)選，吹脫過程中，pH為10-14，溫度為50-80℃。經(jīng)過吹脫， 將處理液中的氨除去，提高后續(xù)回收鹽的純度，使處理出水生化處理后的 排放水氨氮達(dá)標(biāo)，避免引起富營養(yǎng)化。
作為優(yōu)選，絮凝劑為FeSO4·7H2O、聚合硫酸鐵、聚合硫酸鋁鐵、聚 合氯化鋁中的一種或幾種。
作為優(yōu)選，絮凝過程中，絮凝劑的投加量為蒽醌廢水質(zhì)量的0.2-2%， 絮凝pH為8-10，攪拌絮凝時間為0.5-2h。通過絮凝，能將廢水中的殘留 污染物絮凝干凈，進一步降低廢水的COD、色度及可沉淀除去的離子。
作為優(yōu)選，F(xiàn)enton氧化處理過程中，F(xiàn)e2+和/或Fe3+的投加量(按可溶 性鐵鹽的質(zhì)量計)為蒽醌廢水重量的0.2-2wt%，H2O2(以質(zhì)量濃度為30% 的H2O2溶液的質(zhì)量計)的投加量為蒽醌廢水重量的的0.5-2wt%。
作為優(yōu)選，F(xiàn)enton氧化處理溫度為40-60℃。
氧化處理液經(jīng)過所述Fenton氧化處理后，再經(jīng)過吸附，進一步降低處 理出水的色度及COD含量，MVR蒸發(fā)可制備色澤比較好、質(zhì)量達(dá)到工業(yè) 用鹽標(biāo)準(zhǔn)的混合鹽或純鹽。
后吸附過程中，后吸附的吸附劑為活性炭、硅藻土、氧化鋁、活性焦、 分子篩的一種或幾種，后吸附的吸附劑投加量為蒽醌廢水重量的0.01-1%。
通過后吸附，進一步降低氧化處理液的色度，過濾后得處理出水，處 理出水經(jīng)過濃縮結(jié)晶回收的鹽比較白。
作為優(yōu)選，濃縮結(jié)晶可采用多效蒸發(fā)、MVR(mechanicalvapor recompression，機械式蒸汽再壓縮技術(shù))蒸發(fā)等濃縮方式。
本發(fā)明方法適用于廢水的連續(xù)化處理，將蒽醌廢水與空氣或氧氣混 合，如與空氣或氧氣在氣液混合器內(nèi)混合，得氣液混合物，氣液混合物經(jīng) 換熱器升溫后再進入氧化反應(yīng)釜中進行濕式氧化反應(yīng);或?qū)U水經(jīng)過換熱 器升溫，直接進入氧化反應(yīng)釜，再向氧化反應(yīng)釜中通入空氣或氧氣，升溫 升壓至所需的反應(yīng)條件進行濕式氧化反應(yīng)。濕式氧化反應(yīng)結(jié)束后得氧化處 理液，所得氧化處理液作為熱源進入換熱器的另一管程為后續(xù)的蒽醌廢水 升溫，并降低自身溫度。經(jīng)過換熱降溫后的氧化處理液經(jīng)后處理得處理出 水，處理出水經(jīng)MVR濃縮，冷凝液直接回收利用或直接排放;濃縮液返 回至步驟(1)，經(jīng)過步驟(1)-步驟(2)重復(fù)處理。
本發(fā)明提供的蒽醌廢水的處理方法操作簡單，廢水經(jīng)過處理后COD 和NH3-N的去除率高，且適于工業(yè)上的蒽醌廢水的連續(xù)化處理，易于在 工業(yè)上推廣應(yīng)用。
