申請(qǐng)日2015.09.25
公開(kāi)(公告)日2015.12.16
IPC分類號(hào)C02F9/04; C02F9/06; C02F103/36; C02F101/38; C02F101/12
摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種多菌靈生產(chǎn)廢水的處理方法，包括以下步驟：(1)濕式氧化：多菌靈生產(chǎn)廢水進(jìn)行濕式氧化反應(yīng)，得氧化處理液，所述濕式氧化反應(yīng)的溫度為130-260℃，壓力為0.5-6MPa;(2)后處理：氧化處理液在堿性條件下吹脫得吹脫液;吹脫液經(jīng)吸附劑吸附，得處理出水。本發(fā)明方法還包括對(duì)多菌靈生產(chǎn)廢水進(jìn)行重氮化反應(yīng)和/或鐵碳微電解反應(yīng)的預(yù)處理。本發(fā)明方法操作簡(jiǎn)單，有機(jī)廢水中硝基苯類化合物和COD的去除率高;有機(jī)廢水處理過(guò)程的物料及能源可循環(huán)利用，處理成本比較低。
權(quán)利要求書(shū)
1.一種多菌靈生產(chǎn)廢水的處理方法，其特征在于，包括以下步驟：
(1)濕式氧化：多菌靈生產(chǎn)廢水進(jìn)行濕式氧化反應(yīng)，得氧化處理液， 所述濕式氧化反應(yīng)的溫度為130-260℃，壓力為0.5-6MPa;
(2)后處理：氧化處理液在堿性條件下吹脫得吹脫液;吹脫液經(jīng)吸 附劑吸附，得處理出水。
2.如權(quán)利要求1所述的多菌靈生產(chǎn)廢水的處理方法，其特征在于， 步驟(1)之前先對(duì)多菌靈生產(chǎn)廢水進(jìn)行預(yù)處理，所述預(yù)處理包括多菌靈 生產(chǎn)廢水在酸性條件下與亞硝酸鹽進(jìn)行的重氮反應(yīng)，和/或多菌靈生產(chǎn)廢水 與鐵、炭進(jìn)行的鐵碳微電解反應(yīng)，預(yù)處理結(jié)束后，得到預(yù)處理液。
3.如權(quán)利要求2所述的多菌靈生產(chǎn)廢水的處理方法，其特征在于， 所述預(yù)處理中，多菌靈生產(chǎn)廢水先經(jīng)過(guò)重氮化反應(yīng)處理，再經(jīng)過(guò)鐵碳微電 解反應(yīng)處理。
4.如權(quán)利要求3所述的多菌靈生產(chǎn)廢水的處理方法，其特征在于， 所述重氮化反應(yīng)的pH為1.0-5.0，亞硝酸鹽的投加量為多菌靈生產(chǎn)廢水中 氨基摩爾量的1.0-1.2倍。
5.如權(quán)利要求3所述的多菌靈生產(chǎn)廢水的處理方法，其特征在于， 鐵碳微電解反應(yīng)中，鐵的投料量為多菌靈生產(chǎn)廢水重量的0.5%-3wt%，炭 的投料量為多菌靈生產(chǎn)廢水重量的0.1%-1wt%。
6.如權(quán)利要求3所述的多菌靈生產(chǎn)廢水的處理方法，其特征在于， 所述濕式氧化反應(yīng)的溫度為160-260℃，壓力為2-5MPa。
7.如權(quán)利要求1所述的多菌靈生產(chǎn)廢水的處理方法，其特征在于， 所述濕式氧化反應(yīng)的氧化劑為空氣或氧氣。
8.如權(quán)利要求1所述的多菌靈生產(chǎn)廢水的處理方法，其特征在于， 所述吸附劑為活性炭或硅藻土，所述吸附劑的投加量為吹脫液重量的 0.05-1%。
9.如權(quán)利要求8所述的多菌靈生產(chǎn)廢水的處理方法，其特征在于， 后處理還包括Fenton氧化處理，吹脫液先進(jìn)行Fenton氧化處理得芬頓處 理液，芬頓處理液再進(jìn)行吸附劑吸附;所述Fenton氧化處理中，F(xiàn)e2+和/ 或Fe3+的投加量為吹脫液重量的0.2-2wt%，H2O2的投加量為吹脫液重量 的0.2-4wt%。
10.如權(quán)利要求1-9任一權(quán)利要求所述的多菌靈生產(chǎn)廢水的處理方法， 其特征在于，還包括將處理出水經(jīng)過(guò)MVR蒸發(fā)回收鹽;MVR蒸發(fā)冷凝 液直排或回收利用，濃縮液直接返回至步驟(1)，經(jīng)過(guò)步驟(1)-步驟 (2)重復(fù)處理。
說(shuō)明書(shū)
一種多菌靈生產(chǎn)廢水的處理方法
技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明屬于農(nóng)藥廢水處理技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種多菌靈生產(chǎn)廢水的 處理方法。
背景技術(shù)
多菌靈，甲基-1H-2-苯并咪唑氨基甲酸酯，又名棉萎靈、苯并咪唑44 號(hào)。多菌靈是一種廣譜性殺菌劑，可用于作物的葉面噴霧、種子處理和土 壤處理等，對(duì)由真菌(如半知菌、多子囊菌)引起的作物病害有防治效果。
工業(yè)上生產(chǎn)多菌靈的方法主要是以甲醇、光氣、石灰氮(氰胺化鈣)為 原料先合成氰胺基甲酸甲酯，然后再與鄰苯二胺縮合生成多菌靈。該法稱 為氰胺化鈣法或稱氯甲酸甲酯合成法。多菌靈生產(chǎn)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量有機(jī) 廢水，主要含鄰硝基苯胺、鄰苯二胺、氰胺基甲酸甲酯、多菌靈、多菌靈 異構(gòu)體等有機(jī)物，此外還含有氯化鈣、氯化銨等無(wú)機(jī)鹽。
公開(kāi)號(hào)為CN101638280A的中國(guó)專利文獻(xiàn)公開(kāi)了一種多菌靈廢水預(yù) 處理新工藝，具體工藝如下：1、將濃廢水用堿液在中和釜調(diào)整pH值至 11;2、在吹脫塔中利用壓縮空氣吹出氨氣;3、將氨氣吹到降膜回收塔和 氨水循環(huán)塔進(jìn)行循環(huán)回收;4、將剩余的廢水進(jìn)入廢水儲(chǔ)槽;5、然后將廢 水進(jìn)入萃取釜，利用鹽酸和萃取劑進(jìn)行萃取;6、最后利用離心機(jī)分離出 固體多菌靈絡(luò)合物;7、廢水去環(huán)保車間進(jìn)行生化處理。本方法吹脫脫氨 效率低，效果不穩(wěn)定，絡(luò)合萃取處理成本高，處理操作復(fù)雜，廢水的處理 周期比較長(zhǎng)。
公開(kāi)號(hào)為CN102910775A的中國(guó)專利文獻(xiàn)公開(kāi)的一種多菌靈生產(chǎn)廢 水的預(yù)處理方法，包括以下步驟：1)濕式氧化法去除廢水中特征污染物： 將多菌靈廢水轉(zhuǎn)移到高壓反應(yīng)釜中，加入催化劑，以空氣或氧氣為氧化劑， 在反應(yīng)溫度130～200℃，反應(yīng)壓力為0.5～3Mpa，氣液原料標(biāo)準(zhǔn)條件下體 積比20:1-50:1條件下，反應(yīng)1-3小時(shí)，通過(guò)催化氧化反應(yīng)去除廢水中的特 征污染物鄰苯二胺和多菌靈;2)精餾脫氨：往氧化后廢水中投加氫氧化 鈉調(diào)廢水pH≥11，然后送入精餾脫氨塔;塔釜廢水加熱至沸騰，使廢水 中氨由液相進(jìn)入氣相，含氨蒸汽逐漸升至塔頂，經(jīng)冷凝一部分冷凝液送入 精餾塔作為回流液，另一部分冷凝液直接采出，回流比為5-8，采出液為 15-20%氨水，采出量占廢水體積的4-8%v/v。該方法的COD和NH3-N的 去除率很低，處理出水需經(jīng)過(guò)生化處理，處理周期比較長(zhǎng)。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種多菌靈生產(chǎn)廢水的處理方法，該方法操作簡(jiǎn)單，廢 水中的污染物去除率高，生產(chǎn)過(guò)程的能源高效循環(huán)利用，廢水的處理成本 比較低。
一種多菌靈生產(chǎn)廢水的處理方法，包括以下步驟：
(1)濕式氧化：多菌靈生產(chǎn)廢水進(jìn)行濕式氧化反應(yīng)，得氧化處理液， 所述濕式氧化反應(yīng)的溫度為130-260℃，壓力為0.5-6MPa;
(2)后處理：氧化處理液在堿性條件下吹脫得吹脫液;吹脫液經(jīng)吸 附劑吸附，得處理出水。
通過(guò)對(duì)多菌靈生產(chǎn)廢水進(jìn)行濕式氧化和后處理可有效降低多菌靈生 產(chǎn)廢水的COD和NH3-N的含量。經(jīng)過(guò)上述組合步驟的處理，多菌靈生產(chǎn) 廢水的COD去除率大于95%，NH3-N去除率大于98%。
為了降低多菌靈生產(chǎn)廢水的濕式氧化反應(yīng)難度，提高濕式氧化反應(yīng)的 處理效果，作為優(yōu)選，步驟(1)之前先對(duì)多菌靈生產(chǎn)廢水進(jìn)行預(yù)處理， 所述預(yù)處理包括多菌靈生產(chǎn)廢水在酸性條件下與亞硝酸鹽進(jìn)行的重氮反 應(yīng)，和/或多菌靈生產(chǎn)廢水與鐵、炭進(jìn)行的鐵碳微電解反應(yīng)，預(yù)處理結(jié)束后， 得到預(yù)處理液。
以多菌靈生產(chǎn)廢水的COD和NH3-N去除率為表征參數(shù)，采用重氮化 反應(yīng)和鐵碳微電解反應(yīng)聯(lián)合的預(yù)處理方法的廢水處理效果好。
作為優(yōu)選，所述預(yù)處理中，多菌靈生產(chǎn)廢水先經(jīng)過(guò)重氮化反應(yīng)處理， 再經(jīng)過(guò)鐵碳微電解反應(yīng)處理。
作為優(yōu)選，所述重氮化反應(yīng)的pH為1.0-5.0，亞硝酸鹽的投加量為多 菌靈生產(chǎn)廢水中氨基摩爾量的1.0-1.2倍。
將多菌靈生產(chǎn)廢水調(diào)至所需的pH，降溫至0-10℃下，向廢水中加入 亞硝酸鹽，進(jìn)行重氮反應(yīng)。
重氮化反應(yīng)中，亞硝酸鹽的投料量稍過(guò)量，過(guò)量的亞硝酸鹽可以與多 菌靈生產(chǎn)廢水中的含氨基化合物充分反應(yīng)，未反應(yīng)的亞硝酸鹽可通過(guò)向重 氮化反應(yīng)液中補(bǔ)加尿素或氨基磺酸的方法去除，不會(huì)造成二次污染。
重氮化反應(yīng)的進(jìn)程比較快，為了使反應(yīng)比較安全和溫和，作為優(yōu)選， 將化學(xué)計(jì)量量的亞硝酸鹽配置成水溶液，亞硝酸鹽的水溶液的濃度為 20-50wt%。
作為優(yōu)選，所述的亞硝酸鹽為亞硝酸鈉、亞硝酸鐵或亞硝酸鉀。
進(jìn)一步優(yōu)選，所述的亞硝酸鹽為亞硝酸鈉。
重氮反應(yīng)后的廢水中出現(xiàn)少量沉淀物，通過(guò)過(guò)濾得重氮處理液。重氮 處理液可直接進(jìn)行濕式氧化，也可聯(lián)合鐵碳微電解反應(yīng)對(duì)多菌靈生產(chǎn)廢水 進(jìn)一步進(jìn)行預(yù)處理。
向重氮處理液中加入鐵、炭或鐵碳試劑進(jìn)行鐵碳微電解反應(yīng)。所述投 料量的鐵和炭能滿足廢水中的物質(zhì)的還原及部分降解。鐵和炭的投料量過(guò) 高，容易造成較多的有機(jī)固廢;鐵和炭的投料量過(guò)低，有機(jī)廢水中的硝基 不能充分還原或降解，如此將增加后續(xù)濕式氧化反應(yīng)的難度及降低處理效 果。
作為優(yōu)選，鐵碳微電解反應(yīng)中，鐵的投料量為多菌靈生產(chǎn)廢水重量的 0.5%-3wt%，炭的投料量為多菌靈生產(chǎn)廢水重量的0.1%-1wt%。
作為優(yōu)選，鐵碳試劑投加體積與多菌靈生產(chǎn)廢水體積比為1:1-10。
Fe/C微電解反應(yīng)的時(shí)間為1-6h。
采用重氮化反應(yīng)和鐵碳微電解反應(yīng)的聯(lián)合預(yù)處理方法可降低濕式氧 化反應(yīng)的有機(jī)負(fù)荷，加快反應(yīng)速度，提高多菌靈生產(chǎn)廢水的處理效果，聯(lián) 合預(yù)處理的廢水COD及NH3-N的去除率優(yōu)于單獨(dú)的鐵碳微電解反應(yīng)或重 氮化反應(yīng)的預(yù)處理。
Fe/C微電解反應(yīng)通常在酸性條件下進(jìn)行，優(yōu)選地，所述的Fe/C微電 解反應(yīng)的pH為1-5。所述的Fe為鐵粉，所述的炭?jī)?yōu)選活性炭。在酸性條 件下，鐵受到腐蝕變成二價(jià)的亞鐵離子游離至有機(jī)廢水中，并給出電子; 廢水中的氧、氫離子或氧化態(tài)化合物接受電子，發(fā)生還原反應(yīng)。隨著Fe/C 微電解反應(yīng)的不斷進(jìn)行，體系內(nèi)的pH不斷升高，反應(yīng)過(guò)程中需控制反應(yīng) 體系為酸性。
鐵碳微電解反應(yīng)處理后，過(guò)濾除去沉淀(鐵泥)得到還原處理液，還原 處理液再直接進(jìn)行濕式氧化。
作為優(yōu)選，還原處理液經(jīng)過(guò)絮凝后再進(jìn)行濕式氧化。
向還原處理液中投加所需量的絮凝劑，快速攪拌，并用氫氧化物將體 系的pH值調(diào)至8～10，然后再加入所需量的PAM，緩慢攪拌下使懸浮微 粒集聚并沉淀，經(jīng)過(guò)濾得濾液A，濾液A再進(jìn)行濕式氧化。
鐵碳微電解反應(yīng)處理后再進(jìn)行絮凝，不僅降低廢水的COD，還起到 除鈣作用。通常除鈣，采用二氧化碳法或碳酸鹽法，但是前者處理過(guò)程中 體系的酸度不斷增加，增大了碳酸鈣的溶解，且二氧化碳通量較難控制， 過(guò)量時(shí)易導(dǎo)致碳酸氫鈣產(chǎn)生，沉淀重新溶解，碳酸鹽法也存在加量問(wèn)題， 通常除鈣不徹底，且產(chǎn)生的碳酸鈣沉淀顆粒細(xì)小，很難過(guò)濾除去。本方法 中，鐵碳微電解反應(yīng)后的廢水調(diào)節(jié)至堿性后，產(chǎn)生大量沉淀絮體，在多種 絮凝作用聯(lián)合下，可以將細(xì)小的顆粒網(wǎng)羅聚集成大顆粒，進(jìn)而徹底去除。 同時(shí)，堿性條件下沉淀出的鈣鹽可做助凝劑及助濾劑，對(duì)絮凝起促進(jìn)作用。 經(jīng)過(guò)上述鐵碳微電解反應(yīng)和絮凝的聯(lián)合處理后的濾液A中，鈣含量較低， 不會(huì)對(duì)濕式氧化設(shè)備造成結(jié)垢堵塞問(wèn)題。
作為優(yōu)選，所述絮凝劑為聚合硫酸鐵和PAM，聚合硫酸鐵的投料量 為多菌靈生產(chǎn)廢水重量的0-1wt%，PAM的投料量為多菌靈生產(chǎn)廢水重量 的0-0.001wt%。
還原處理液或?yàn)V液A中溶解的離子鐵可作為濕式氧化的催化劑，催化 濕式氧化反應(yīng)。
所述濕式氧化反應(yīng)的氧化劑為氧化性氣體。
作為優(yōu)選，所述濕式氧化反應(yīng)的氧化劑為空氣或氧氣。
濕式氧化反應(yīng)受反應(yīng)體系的溫度和壓力的影響。濕式氧化溫度大于 260℃時(shí)，反應(yīng)壓力迅速增加，操作危險(xiǎn)增加且設(shè)備投資及運(yùn)行費(fèi)用大幅 增加。溫度小于130℃時(shí)，預(yù)處理液(重氮處理液、還原處理液或?yàn)V液A) 中有機(jī)物難分解或分解速率比較慢，硝基苯類化合物的去除率不高。
反應(yīng)壓力大于6MPa，增加的壓力對(duì)反應(yīng)的進(jìn)程的貢獻(xiàn)不大，但增加 反應(yīng)容器或管道的負(fù)擔(dān)。壓力小于0.5MPa，反應(yīng)進(jìn)程太慢，甚至不反應(yīng)。
作為優(yōu)選，所述濕式氧化反應(yīng)的溫度為160-260℃，壓力為2-5MPa。
在該溫度和壓強(qiáng)下，濕式氧化反應(yīng)速率快、反應(yīng)較徹底。預(yù)處理液的 氧化處理效果好，且該濕式氧化反應(yīng)條件對(duì)反應(yīng)設(shè)備的要求不高。
步驟(1)中所述的濕式氧化反應(yīng)也可為催化濕式氧化反應(yīng)。或者是 濕式氧化反應(yīng)和催化濕式氧化反應(yīng)的聯(lián)合多級(jí)氧化反應(yīng)。如重氮化處理液 先進(jìn)行一步濕式氧化反應(yīng)，再進(jìn)行一步催化濕式氧化反應(yīng)。
所述的催化濕式氧化反應(yīng)為均相催化濕式氧化反應(yīng)或非均相催化濕 式氧化反應(yīng)。
所述催化濕式氧化反應(yīng)的催化劑為均相催化劑或非均相催化劑，以催 化劑中的有效活性成分含量計(jì)，所述催化劑的投加量為多菌靈生產(chǎn)廢水質(zhì) 量的0.05-2.5%。
均相催化劑為可水溶性催化劑，非均相催化劑為非水溶性催化劑。
作為優(yōu)選，所述非均相催化劑為負(fù)載型的銅、鐵、貴金屬催化劑中的 一種或幾種。
進(jìn)一步優(yōu)選，所述非均相催化劑為Ru/C、Rh/C、Pd/C和Ru/TiO2、 Rh/TiO2、Pd/TiO2中的一種或幾種。
作為優(yōu)選，所述均相催化劑為水溶性銅鹽、鐵鹽中的一種或幾種。
進(jìn)一步優(yōu)選，所述均相催化劑為Cu(NO3)2、Fe(NO3)2、Fe(NO3)3、CuSO4的一種或幾種。
更進(jìn)一步優(yōu)選，所述均相催化劑為Cu(NO3)2或CuSO4。
進(jìn)一步優(yōu)選，所述催化劑的投加量為預(yù)處理液重量的0.1-1wt%。
氧化處理液的能量比較高，可回收利用。如將氧化處理液作為熱媒為 預(yù)處理液預(yù)熱。或者將氧化處理液進(jìn)入蒸汽發(fā)生設(shè)備，將制備的水蒸汽用 于多菌靈生產(chǎn)廢水的處理或外賣，降低廢水的處理成本。
氧化處理液經(jīng)過(guò)換熱降溫后再經(jīng)過(guò)后處理得到處理出水。
氧化處理液經(jīng)過(guò)換熱降溫后至30-90℃，用CaO或其他堿性溶液調(diào)pH 值到7-10，鼓入空氣進(jìn)行吹脫脫氨，得吹脫液。
作為優(yōu)選，吹脫時(shí)間為1-3h。
吹脫液經(jīng)過(guò)吸附劑的吸附后得到處理出水。
作為優(yōu)選，所述吸附劑為活性炭或硅藻土，所述吸附劑的投加量為吹 脫液重量的0.05-1%。
吹脫液經(jīng)過(guò)吸附劑的吸附，進(jìn)一步降低吹脫液的色度，經(jīng)過(guò)活性炭吸 附后過(guò)濾得澄清無(wú)色的處理出水。
作為優(yōu)選，后處理還包括Fenton氧化處理，吹脫液先進(jìn)行Fenton氧 化處理得芬頓處理液，芬頓處理液再進(jìn)行吸附劑吸附;所述Fenton氧化處 理中，F(xiàn)e2+和/或Fe3+的投加量為吹脫液重量的0.2-2wt%，H2O2的投加量 為吹脫液重量的0.2-4wt%。
吹脫液經(jīng)過(guò)所述Fenton氧化處理后，再經(jīng)過(guò)吸附劑的吸附，進(jìn)一步降 低處理出水的色度及COD含量，MVR蒸發(fā)可回收色澤比較好的混合鹽或 純度比較高的鹽。
為了提高多菌靈生產(chǎn)廢水的處理效果，作為優(yōu)選，還包括將處理出水 經(jīng)過(guò)MVR蒸發(fā)回收鹽;MVR蒸發(fā)冷凝液直排或回收利用，濃縮液直接 返回至步驟(1)，經(jīng)過(guò)步驟(1)-步驟(2)重復(fù)處理。
本發(fā)明方法適用于多菌靈生產(chǎn)廢水的連續(xù)化處理，將多菌靈生產(chǎn)廢水 經(jīng)重氮化和/或鐵碳微電解預(yù)處理后，再與空氣或氧氣混合得氣液混合物。 氣液混合物經(jīng)換熱器升溫后再進(jìn)入氧化反應(yīng)釜中進(jìn)行濕式氧化反應(yīng)，所得 氧化處理液作為熱源進(jìn)入換熱器的另一管程為后續(xù)的待處理廢水預(yù)熱，并 降低自身溫度。降溫后的氧化處理液經(jīng)過(guò)吹脫、吸附劑吸附后，再經(jīng)氣液 分離后得處理出水。所述的處理出水可經(jīng)MVR濃縮，冷凝液回收利用， 濃縮液返回至絮凝設(shè)備中，循環(huán)處理。處理出水也可直接進(jìn)入生化處理系 統(tǒng)或外排。
本發(fā)明也可通過(guò)以下方式實(shí)現(xiàn)廢水的連續(xù)化處理：多菌靈生產(chǎn)廢水經(jīng) 重氮化和/或鐵碳微電解預(yù)處理后，再經(jīng)換熱器升溫后直接轉(zhuǎn)移至氧化反應(yīng) 釜，然后向氧化反應(yīng)釜通入空氣或氧氣，升溫升壓至所需的反應(yīng)條件，反 應(yīng)結(jié)束后得氧化處理液，氧化處理液作為熱源進(jìn)入換熱器的另一管程為后 續(xù)的預(yù)處理液預(yù)熱。氧化處理液經(jīng)過(guò)后處理后，再經(jīng)氣液分離得處理出水， 所述的處理出水可循環(huán)至預(yù)處理工序中進(jìn)行循環(huán)處理或直接進(jìn)入生化處 理系統(tǒng)，也可直接進(jìn)行MVR濃縮，回收處理出水中的混合鹽。
本發(fā)明方法操作簡(jiǎn)單，有機(jī)廢水中硝基苯類化合物和COD的去除率 高;有機(jī)廢水處理過(guò)程的物料及能源可循環(huán)利用，處理成本比較低。
