公布日：2023.12.01
申請(qǐng)日：2023.10.19
分類號(hào)：C02F9/00(2023.01)I;C02F1/52(2023.01)N;C02F1/28(2023.01)N;C02F1/469(2023.01)N;C02F101/14(2006.01)N
摘要
本發(fā)明涉及廢水處理技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種從含氟含鹽廢水中回收工業(yè)鹽的方法。所述方法包括以下步驟：混合含氟含鹽廢水和鈣鹽，發(fā)生沉淀反應(yīng)，得鈣離子濃度不大于50mg/L且氟離子濃度不大于300mg/L的第一處理液；利用螯合樹脂吸附所述第一處理液中的鈣離子，利用金屬除氟吸附劑吸附所述第一處理液中的氟離子，得鈣離子濃度不大于1mg/L且氟離子不大于1mg/L的第二處理液；通過電滲析濃縮所述第二處理液中的鹽分，制備工業(yè)鹽。上述方法可以從廢水中回收的得到高純度的工業(yè)鹽，且回收率高，工藝步驟簡(jiǎn)單，能耗低，外排水量低。
權(quán)利要求書
1.一種從含氟含鹽廢水中回收工業(yè)鹽的方法，其特征在于，包括以下步驟：混合含氟含鹽廢水和鈣鹽，發(fā)生沉淀反應(yīng)，得鈣離子濃度不大于50mg/L且氟離子濃度不大于300mg/L的第一處理液；利用螯合樹脂吸附所述第一處理液中的鈣離子，利用金屬除氟吸附劑吸附所述第一處理液中的氟離子，得鈣離子濃度不大于1mg/L且氟離子不大于1mg/L的第二處理液；通過電滲析濃縮所述第二處理液中的鹽分，制備工業(yè)鹽。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含氟含鹽廢水的處理方法，其特征在于，所述含氟含鹽廢水滿足以下條件：（1）溶解性固體占所述含氟含鹽廢水的總質(zhì)量百分比為4.5%~10%；（2）鈣離子和鎂離子的總質(zhì)量百分?jǐn)?shù)≤0.4%；（3）藍(lán)光457nm漫反射因數(shù)≥80%；（4）鐵離子的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)≤0.04%；（5）水不溶物的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)≤0.1%；（6）氟離子的濃度為1350mg/L~1650mg/L。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的從含氟含鹽廢水中回收工業(yè)鹽的方法，其特征在于，所述含氟含鹽廢水中的氟離子和鈣鹽中的鈣離子的摩爾比為（1.2~1.8）：1。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的從含氟含鹽廢水中回收工業(yè)鹽的方法，其特征在于，所述鈣鹽選自氯化鈣和氫氧化鈣中的一種或多種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4任一項(xiàng)所述的從含氟含鹽廢水中回收工業(yè)鹽的方法，其特征在于，所述螯合樹脂選自氨基羧酸類螯合樹脂和甲基磷酸類螯合樹脂中的一種或多種。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的從含氟含鹽廢水中回收工業(yè)鹽的方法，其特征在于，所述利用螯合樹脂吸附所述第一處理液中的鈣離子，包括以下步驟：將所述螯合樹脂填充至固定床樹脂柱中，使所述第一處理液流經(jīng)所述螯合樹脂，收集除鈣后的第一處理液。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的從含氟含鹽廢水中回收工業(yè)鹽的方法，其特征在于，所述使所述第一處理液流經(jīng)所述螯合樹脂前，還包括以下步驟：調(diào)節(jié)所述第一處理液的pH值在7~11之間。
8.根據(jù)權(quán)利要求6至7任一項(xiàng)所述的從含氟含鹽廢水中回收工業(yè)鹽的方法，其特征在于，所述固定床樹脂柱中的螯合樹脂吸附飽和后，還包括以下步驟：利用酸液對(duì)所述螯合樹脂所吸附的鈣離子進(jìn)行解吸處理；對(duì)解吸處理后的所述螯合樹脂進(jìn)行洗酸處理；利用堿液對(duì)洗酸處理后的所述螯合樹脂進(jìn)行活化處理；對(duì)活化處理后的所述螯合樹脂進(jìn)行洗堿處理；利用洗堿處理后的螯合樹脂吸附所述第一處理液中的鈣離子。
9.根據(jù)權(quán)利要求1至4任一項(xiàng)所述的從含氟含鹽廢水中回收工業(yè)鹽的方法，其特征在于，所述金屬除氟吸附劑選自納米鋯雜化顆粒和鋁系除氟吸附劑中的一種或幾種。
10.跟據(jù)權(quán)利要求9所述的從含氟含鹽廢水中回收工業(yè)鹽的方法，其特征在于，所述利用金屬除氟吸附劑吸附所述第一處理液中的氟離子，包括以下步驟：將所述金屬除氟吸附劑填充至固定床樹脂柱中，使所述第一處理液流經(jīng)所述金屬除氟吸附劑，收集除氟后的第一處理液。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的從含氟含鹽廢水中回收工業(yè)鹽的方法，其特征在于，所述使所述第一處理液流經(jīng)所述金屬除氟吸附劑前，還包括以下步驟：調(diào)節(jié)所述第一處理液的pH值在3~5之間。
12.根據(jù)權(quán)利要求10至11任一項(xiàng)所述的從含氟含鹽廢水中回收工業(yè)鹽的方法，其特征在于，所述固定床樹脂柱中的金屬除氟吸附劑吸附飽和后，還包括以下步驟：利用堿液對(duì)所述金屬除氟吸附劑所吸附的氟離子進(jìn)行解吸處理；對(duì)解吸處理后的所述金屬除氟吸附劑進(jìn)行洗堿處理；利用酸液對(duì)洗堿處理后的所述金屬除氟吸附劑進(jìn)行活化處理；對(duì)活化處理后的所述螯合樹脂進(jìn)行洗酸處理；對(duì)洗酸處理后的所述金屬除氟吸附劑吸附所述第一處理液中的氟離子。
發(fā)明內(nèi)容
基于此，本發(fā)明提供一種從含氟含鹽廢水中回收工業(yè)鹽的方法，其技術(shù)方案如下：
一種從含氟含鹽廢水中回收工業(yè)鹽的方法，包括以下步驟：
混合含氟含鹽廢水和鈣鹽，發(fā)生沉淀反應(yīng)，得鈣離子濃度不大于50mg/L且氟離子濃度不大于300mg/L的第一處理液；
利用螯合樹脂吸附所述第一處理液中的鈣離子，利用金屬除氟吸附劑吸附所述第一處理液中的氟離子，得鈣離子濃度不大于1mg/L且氟離子不大于1mg/L的第二處理液；
通過電滲析濃縮所述第二處理液中的鹽分，制備工業(yè)鹽。
在其中一些實(shí)施例中，所述含氟含鹽廢水滿足以下條件：
（1）溶解性固體占所述含氟含鹽廢水的總質(zhì)量百分比為4.5%~10%；（2）鈣離子和鎂離子的總質(zhì)量百分?jǐn)?shù)≤0.4%；（3）藍(lán)光457nm漫反射因數(shù)≥80%；（4）鐵離子的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)≤0.04%；（5）水不溶物的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)≤0.1%；（6）氟離子的濃度為1350mg/L~1650mg/L。
在其中一些實(shí)施例中，所述含氟含鹽廢水中的氟離子和鈣鹽中的鈣離子的摩爾比為（1.2~1.8）：1。
在其中一些實(shí)施例中，所述鈣鹽選自氯化鈣和氫氧化鈣中的一種或多種。
在其中一些實(shí)施例中，所述螯合樹脂選自氨基羧酸類螯合樹脂和甲基磷酸類螯合樹脂中的一種或多種。
在其中一些實(shí)施例中，所述利用螯合樹脂吸附所述第一處理液中的鈣離子，包括以下步驟：
將所述螯合樹脂填充至固定床樹脂柱中，使所述第一處理液流經(jīng)所述螯合樹脂，收集除鈣后的第一處理液。
在其中一些實(shí)施例中，所述使所述第一處理液流經(jīng)所述螯合樹脂前，還包括以下步驟：
調(diào)節(jié)所述第一處理液的pH值在7~11之間。
在其中一些實(shí)施例中，所述固定床樹脂柱中的螯合樹脂吸附飽和后，還包括以下步驟：
利用酸液對(duì)所述螯合樹脂所吸附的鈣離子進(jìn)行解吸處理；
對(duì)解吸處理后的所述螯合樹脂進(jìn)行洗酸處理；
利用堿液對(duì)洗酸處理后的所述螯合樹脂進(jìn)行活化處理；
對(duì)活化處理后的所述螯合樹脂進(jìn)行洗堿處理；
利用洗堿處理后的螯合樹脂吸附所述第一處理液中的鈣離子。
在其中一些實(shí)施例中，所述金屬除氟吸附劑選自納米鋯雜化顆粒和鋁系除氟吸附劑中的一種或幾種。
在其中一些實(shí)施例中，所述利用金屬除氟吸附劑吸附所述第一處理液中的氟離子，包括以下步驟：
將所述金屬除氟吸附劑填充至固定床樹脂柱中，使所述第一處理液流經(jīng)所述金屬除氟吸附劑，收集除氟后的第一處理液。
在其中一些實(shí)施例中，所述使所述第一處理液流經(jīng)所述金屬除氟吸附劑前，還包括以下步驟：
調(diào)節(jié)所述第一處理液的pH值在3~5之間。
在其中一些實(shí)施例中，所述固定床樹脂柱中的金屬除氟吸附劑吸附飽和后，還包括以下步驟：
利用堿液對(duì)所述金屬除氟吸附劑所吸附的氟離子進(jìn)行解吸處理；
對(duì)解吸處理后的所述金屬除氟吸附劑進(jìn)行洗堿處理；
利用酸液對(duì)洗堿處理后的所述金屬除氟吸附劑進(jìn)行活化處理；
對(duì)活化處理后的所述螯合樹脂進(jìn)行洗酸處理；
對(duì)洗酸處理后的所述金屬除氟吸附劑吸附所述第一處理液中的氟離子。
與傳統(tǒng)方案相比，本發(fā)明具有以下有益效果：
本發(fā)明先利用鈣鹽沉淀廢水中的氟離子，并控制鈣離子和氟離子的濃度在合適的范圍，以配合通過螯合樹脂和金屬除氟吸附劑將鈣離子和氟離子降低至理想濃度，然后配合電滲析濃縮鹽分，可以從廢水中回收的得到高純度的工業(yè)鹽，且回收率高，工藝步驟簡(jiǎn)單，能耗低，外排水量低。通過本發(fā)明的方法有利于實(shí)現(xiàn)工業(yè)廢水的“零排放”，有利于減輕環(huán)保壓力，可為碳達(dá)峰和碳中和計(jì)劃做出有利的貢獻(xiàn)。
（發(fā)明人：蔡建國(guó);石洪雁;張浩;周豐）
