公布日：2023.12.15
申請(qǐng)日：2023.09.08
分類號(hào)：C02F9/00(2023.01)I;C02F1/469(2023.01)I;C02F1/66(2023.01)I;C02F1/00(2023.01)I;C02F1/44(2023.01)I;C02F11/12(2019.01)I;C02F11/00(2006.01)I;C02F101/
14(2006.01)N
摘要
本發(fā)明提供了一種含氟廢水中氟離子選擇性分離及全組分回收的方法，該方法中采用雙極膜電滲析法進(jìn)行廢水中氟離子的選擇性分離，實(shí)現(xiàn)廢水中氟離子的快速削減并同步回收質(zhì)量分?jǐn)?shù)約5％的酸和堿溶液；回收的酸和堿溶液可用于后段深度除氟系統(tǒng)產(chǎn)生的含AlF3化學(xué)污泥的提純，獲得符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的高純度AlF3產(chǎn)品；另外，化學(xué)污泥提純過程產(chǎn)生的酸洗液、堿洗液可與回收堿發(fā)生聚合反應(yīng)得到可用于深度除氟的化學(xué)藥劑，系統(tǒng)出水中的氟離子滿足國(guó)家和地區(qū)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)。本方法通過極少化學(xué)試劑的輸入和近零化學(xué)污泥輸出的方式實(shí)現(xiàn)含氟廢水的高效穩(wěn)定處理，并回收了高純度的AlF3產(chǎn)品創(chuàng)造可觀經(jīng)濟(jì)收益，同時(shí)具有綠色可持續(xù)的環(huán)境效益。
權(quán)利要求書
1.一種含氟廢水中氟離子選擇性分離及全組分回收的方法，其特征在于包括以下步驟：(1)對(duì)原含氟廢水進(jìn)行預(yù)處理，去除原含氟廢水中的顆粒物雜質(zhì)；(2)將預(yù)處理后的廢水引入雙極膜電滲析系統(tǒng)中，在直流電場(chǎng)的作用下，廢水解離出的陰離子和陽離子分別形成回收酸和回收堿，隨著廢水處理過程的進(jìn)行，當(dāng)回收酸、回收堿的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到一定值時(shí)，將回收酸、回收堿及時(shí)排出并分別儲(chǔ)存?zhèn)溆茫?/span>(3)將經(jīng)過雙極膜電滲析系統(tǒng)處理后的廢水引入深度除氟系統(tǒng)，使用步驟(2)中的回收酸或回收堿調(diào)節(jié)廢水pH值，并投加聚合復(fù)合鋁鹽進(jìn)一步去除氟離子，檢測(cè)深度除氟系統(tǒng)出水中的氟離子是否達(dá)標(biāo)，達(dá)標(biāo)后進(jìn)行排放；(4)將深度除氟系統(tǒng)產(chǎn)生的化學(xué)污泥進(jìn)行沉淀-濃縮-脫水處理，再采用步驟(2)中的回收酸進(jìn)行清洗提純，從而回收高純度的AlF3產(chǎn)品；同時(shí)回收酸洗液。(5)將步驟(4)中得到的酸洗液與步驟(2)中得到的回收堿通過加熱聚合反應(yīng)生成步驟(3)中的聚合復(fù)合鋁鹽；若原含氟廢水中硅含量不低于氟含量的10％，則步驟(4)中在進(jìn)行回收酸清洗提純后，要將提純得到的固體再通過回收堿進(jìn)行清洗提純，并回收堿洗液；此時(shí)步驟(5)中則為：將步驟(4)得到的酸洗液、堿洗液與步驟(2)中得到的回收堿通過加熱聚合反應(yīng)生成聚合復(fù)合鋁硅酸鹽，并在步驟(3)中用聚合復(fù)合鋁硅酸鹽代替聚合復(fù)合鋁鹽進(jìn)行深度除氟。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含氟廢水中氟離子選擇性分離及全組分回收的方法，其特征在于：所述步驟(1)中原含氟廢水的氟離子含量不低于200mg/L，濁度SS不高于10mg/L，總有機(jī)碳TOC不高于20mg/L。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含氟廢水中氟離子選擇性分離及全組分回收的方法，其特征在于：所述步驟(3)中將廢水pH值調(diào)節(jié)至7～8，投加的聚合復(fù)合鋁鹽或聚合復(fù)合鋁硅酸鹽與廢水的體積比為1.0～1.5％，并根據(jù)出水氟離子含量檢測(cè)結(jié)果定期補(bǔ)充商用聚合鋁鹽。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含氟廢水中氟離子選擇性分離及全組分回收的方法，其特征在于：所述步驟(4)中的具體步驟為：(4.1)將脫水后的化學(xué)污泥晾干至含水率不高于10％，破碎制粉，稱取定量化學(xué)污泥置于反應(yīng)器中；(4.2)加入回收酸，攪拌酸洗后進(jìn)行固液分離，若原含氟廢水中硅含量低于氟含量的10％，則直接進(jìn)入步驟(4.3)；若原含氟廢水中硅含量不低于氟含量的10％，則將酸洗分離后的固體加入已加熱至80～90℃的回收堿中，攪拌堿洗后固液分離，再進(jìn)入步驟(4.3)；(4.3)將步驟(4.2)分離后的固體用自來水洗2～3次，直至水洗液pH接近中性；(4.5)固相脫水后晾干得到高純度的AlF3產(chǎn)品；所述回收酸和回收堿的加入量均為化學(xué)污泥加入量的8～10倍，攪拌酸洗時(shí)間為0.5～1.0h，攪拌堿洗時(shí)間為0.5～1.0h；步驟(4.2)和步驟(4.3)中的固液分離均通過板框壓濾機(jī)實(shí)現(xiàn)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含氟廢水中氟離子選擇性分離及全組分回收的方法，其特征在于：所述步驟(5)中具體步驟為：(5.1)若原含氟廢水中硅含量低于氟含量的10％，則在反應(yīng)釜中加入一定量的酸洗液即可，若原含氟廢水中硅含量不低于氟含量的10％，則在反應(yīng)釜中加入等體積比的酸洗液和堿洗液；(5.2)將反應(yīng)釜內(nèi)液體加熱至70～80℃并保持恒溫；(5.3)開啟攪拌，緩慢加入定量回收堿，控制堿化度為40～50％，整個(gè)過程持續(xù)2.5～3.0h；(5.4)反應(yīng)完的物料排入熟化池，持續(xù)時(shí)間2.5～3.0h，經(jīng)熟化后的溶液即為聚合復(fù)合鋁鹽或聚合復(fù)合鋁硅酸鹽，其pH值為3.0～4.0，有效成分含量為5.0～7.0％。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含氟廢水中氟離子選擇性分離及全組分回收的方法，其特征在于：所述步驟(1)中通過陶瓷膜對(duì)含氟廢水進(jìn)行預(yù)處理。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含氟廢水中氟離子選擇性分離及全組分回收的方法，其特征在于：所述步驟(2)中雙極膜電滲析系統(tǒng)為由雙極膜、陽離子交換膜和陰離子交換膜組合而成的三室式雙極膜電滲析槽，包括脫鹽室、酸室和堿室，所述雙極膜電滲析系統(tǒng)施加電壓為0.85～1.2V，廢水在脫鹽室中的流速為0.5～1.0米/秒。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含氟廢水中氟離子選擇性分離及全組分回收的方法，其特征在于：所述步驟(2)中回收酸、回收堿排出并儲(chǔ)存?zhèn)溆玫馁|(zhì)量分?jǐn)?shù)為5％。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含氟廢水中氟離子選擇性分離及全組分回收的方法，其特征在于：所述步驟(3)中深度除氟系統(tǒng)包括高密度沉淀池、pH在線監(jiān)測(cè)裝置、氟離子含量在線監(jiān)測(cè)裝置和污泥絮體回流機(jī)構(gòu)；廢水在高密度沉淀池中的停留時(shí)間為0.25～0.4h，攪拌轉(zhuǎn)速為120～150轉(zhuǎn)/分鐘，污泥絮體回流量為廢水流量的10～15％，反應(yīng)完成后投加5～10mg/L陰離子聚丙烯酰胺加速沉淀，高密度沉淀池表面水力負(fù)荷為2.0～2.5m3/(m2·h)。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含氟廢水中氟離子選擇性分離及全組分回收的方法，其特征在于：所述步驟(3)中控制出水氟離子的濃度低于5mg/L。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種含氟廢水中氟離子選擇性分離及全組分回收的方法，該方法中采用雙極膜電滲析法進(jìn)行氟離子的選擇性分離，實(shí)現(xiàn)廢水中氟離子的快速削減以及同步回收酸和回收堿，并將回收酸和回收堿用于后期深度除氟產(chǎn)生的化學(xué)污泥的提純，而且提純產(chǎn)生的酸洗液和堿洗液與回收堿再制備得到用于深度除氟的化學(xué)藥劑，整個(gè)過程所需化學(xué)試劑少，且運(yùn)行穩(wěn)定，具有綠色可持續(xù)的環(huán)境效益。
實(shí)現(xiàn)本發(fā)明上述目的所采用的技術(shù)方案為：
一種含氟廢水中氟離子選擇性分離及全組分回收的方法，包括以下步驟：(1)對(duì)原含氟廢水進(jìn)行預(yù)處理，去除原含氟廢水中的顆粒物雜質(zhì)；
(2)將預(yù)處理后的廢水引入雙極膜電滲析系統(tǒng)中，在直流電場(chǎng)的作用下，廢水解離出的陰離子和陽離子分別形成回收酸和回收堿，隨著廢水處理過程的進(jìn)行，當(dāng)回收酸、回收堿的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到一定值時(shí)，將回收酸、回收堿及時(shí)排出并分別儲(chǔ)存?zhèn)溆茫?/span>
(3)將經(jīng)過雙極膜電滲析系統(tǒng)處理后的廢水引入深度除氟系統(tǒng)，使用步驟(2)中的回收酸或回收堿調(diào)節(jié)廢水pH值，并投加聚合復(fù)合鋁鹽進(jìn)一步去除氟離子，檢測(cè)深度除氟系統(tǒng)出水中的氟離子是否達(dá)標(biāo)，達(dá)標(biāo)后進(jìn)行排放；
(4)將深度除氟系統(tǒng)產(chǎn)生的化學(xué)污泥進(jìn)行沉淀-濃縮-脫水處理，再采用步驟(2)中的回收酸進(jìn)行清洗提純，從而回收高純度的AlF3產(chǎn)品；同時(shí)回收酸洗液。
(5)將步驟(4)中得到的酸洗液與步驟(2)中得到的回收堿通過加熱聚合反應(yīng)生成步驟(3)中的聚合復(fù)合鋁鹽；
若原含氟廢水中硅含量不低于氟含量的10％，則步驟(4)中在進(jìn)行回收酸清洗提純后，要將提純得到的固體再通過回收堿進(jìn)行清洗提純，并回收堿洗液；此時(shí)步驟(5)中則為：將步驟(4)得到的酸洗液、堿洗液與步驟(2)中得到的回收堿通過加熱聚合反應(yīng)生成聚合復(fù)合鋁硅酸鹽，并在步驟(3)中用聚合復(fù)合鋁硅酸鹽代替聚合復(fù)合鋁鹽進(jìn)行深度除氟。
所述步驟(1)中原含氟廢水的氟離子含量不低于200mg/L，濁度SS不高于20mg/L，總有機(jī)碳TOC不高于100mg/L。
所述步驟(3)中將廢水pH值調(diào)節(jié)至7～8，投加的聚合復(fù)合鋁鹽或聚合復(fù)合鋁硅酸鹽與廢水的體積比為1.0～1.5％，并根據(jù)出水氟離子含量檢測(cè)結(jié)果定期補(bǔ)充商用聚合鋁鹽。
所述步驟(4)中的具體步驟為：(4.1)將脫水后的化學(xué)污泥晾干至含水率不高于10％，破碎制粉，稱取定量化學(xué)污泥置于反應(yīng)器中；
(4.2)加入回收酸，攪拌酸洗后進(jìn)行固液分離，若原含氟廢水中硅含量低于氟含量的10％，則直接進(jìn)入步驟(4.3)；若原含氟廢水中硅含量不低于氟含量的10％，則將酸洗分離后的固體加入已加熱至80～90℃的回收堿中，攪拌堿洗后固液分離，再進(jìn)入步驟(4.3)；
(4.3)將步驟(4.2)分離后的固體用自來水洗2～3次，直至水洗液pH接近中性；
(4.5)固相脫水后晾干得到高純度的AlF3產(chǎn)品；
所述回收酸和回收堿的加入量均為化學(xué)污泥加入量的8～10倍，攪拌酸洗時(shí)間為0.5～1.0h，攪拌堿洗時(shí)間為0.5～1.0h；步驟(4.2)和步驟(4.3)中的固液分離均通過板框壓濾機(jī)實(shí)現(xiàn)。
所述步驟(5)中具體步驟為：(5.1)若原含氟廢水中硅含量低于氟含量的10％，則在反應(yīng)釜中加入一定量的酸洗液即可，若原含氟廢水中硅含量不低于氟含量的10％，則在反應(yīng)釜中加入等體積比的酸洗液和堿洗液；
(5.2)將反應(yīng)釜內(nèi)液體加熱至70～80℃并保持恒溫；
(5.3)開啟攪拌，緩慢加入定量回收堿，控制堿化度為40～50％，整個(gè)過程持續(xù)2.5～3.0h；
(5.4)反應(yīng)完的物料排入熟化池，持續(xù)時(shí)間2.5～3.0h，經(jīng)熟化后的溶液即為聚合復(fù)合鋁鹽或聚合復(fù)合鋁硅酸鹽，其pH值為3.0～4.0，有效成分含量為5.0～7.0％。
所述步驟(1)中通過陶瓷膜對(duì)含氟廢水進(jìn)行預(yù)處理。
所述步驟(2)中雙極膜電滲析系統(tǒng)為由雙極膜、陽離子交換膜和陰離子交換膜組合而成的三室式雙極膜電滲析槽，包括脫鹽室、酸室和堿室，所述雙極膜電滲析系統(tǒng)施加電壓為0.85～1.2V，廢水在脫鹽室中的流速為0.5～1.0米/秒。
所述步驟(2)中回收酸、回收堿排出并儲(chǔ)存?zhèn)溆玫馁|(zhì)量分?jǐn)?shù)為5％。
所述步驟(3)中深度除氟系統(tǒng)包括高密度沉淀池、pH在線監(jiān)測(cè)裝置、氟離子含量在線監(jiān)測(cè)裝置和污泥絮體回流機(jī)構(gòu)；廢水在高密度沉淀池中的停留時(shí)間為為0.25～0.4h，攪拌轉(zhuǎn)速為120～150轉(zhuǎn)/分鐘，污泥絮體回流量為廢水流量的10～15％，反應(yīng)完成后投加5～10mg/L陰離子聚丙烯酰胺加速沉淀，高密度沉淀池表面水力負(fù)荷為2.0～2.5m3/(m2·h)。
所述步驟(3)中控制出水氟離子的濃度低于5mg/L。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供的含氟廢水中氟離子選擇性分離及全組分回收的方法具有以下優(yōu)點(diǎn)：(1)本發(fā)明中針對(duì)不同濃度含氟廢水均具有高效除氟效果，采用雙極膜電滲析法進(jìn)行氟離子的選擇性分離，實(shí)現(xiàn)廢水中氟離子的快速削減以及同步回收酸和回收堿，并將回收酸和回收堿用于后期深度除氟產(chǎn)生的化學(xué)污泥的提純，而且提純產(chǎn)生的酸洗液和堿洗液與回收堿再制備得到用于深度除氟的化學(xué)藥劑，深度除氟系統(tǒng)出水中的氟離子達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)，而且回收了高純度的AlF3產(chǎn)品；整個(gè)過程通過極少化學(xué)試劑的輸入和近零化學(xué)污泥輸出的方式實(shí)現(xiàn)含氟廢水的高效穩(wěn)定處理，具有綠色可持續(xù)的環(huán)境效益。
(2)本發(fā)明提供的含氟廢水中氟離子選擇性分離及全組分回收的方法與傳統(tǒng)鈣鹽沉淀除氟工藝相比，不會(huì)產(chǎn)生大量的含氟污泥，節(jié)省了大量的污泥處置成本。另一方面，通過回收酸、堿對(duì)深度除氟的化學(xué)污泥進(jìn)行除雜提純AlF3，實(shí)現(xiàn)化學(xué)污泥的資源化處理，并獲得了高價(jià)值的AlF3產(chǎn)品，具有巨大的經(jīng)濟(jì)效益。
(3)本發(fā)明中深度除氟所得的化學(xué)污泥提純所得的酸洗液、堿洗液與回收堿加熱聚合形成具備混凝除氟性能的聚合復(fù)合鋁硅酸鹽或聚合復(fù)合鋁鹽，回用于廢水深度除氟，僅需定期補(bǔ)充商品鋁鹽即可滿足廢水深度除氟需求，較傳統(tǒng)鋁鹽混凝工藝節(jié)省40％以上的藥劑投加，進(jìn)一步降低了廢水處理成本。
(4)本發(fā)明提供的含氟廢水中氟離子選擇性分離及全組分回收的方法在綠色、高效實(shí)現(xiàn)廢水中氟污染控制的同時(shí)，全量回收了廢水中氟資源和深度除氟投加的鋁鹽，并且整個(gè)工藝過程無化學(xué)污泥產(chǎn)生、無二次污染，基本實(shí)現(xiàn)工業(yè)含氟廢水的近零排放。
（發(fā)明人：李嵐峰;蘇鵬;董偉;祝汶佳）
