公布日：2023.06.23
申請日：2023.02.24
分類號：C02F9/00(2023.01)I;C25B1/26(2006.01)I;C01B7/01(2006.01)I;C01D3/14(2006.01)I;C25B1/01(2021.01)I;C04B38/00(2006.01)I;C04B33/132(2006.01)I;C02F101
/36(2006.01)N;C02F1/66(2023.01)N;C02F1/469(2023.01)N;C02F1/04(2023.01)N;C02F1/72(2023.01)N
摘要
本發(fā)明涉及一種高含氯難降解工業(yè)廢水零排放處理及資源化方法。所述處理方法包含以下步驟：（1）調(diào)pH（2）脫氯（3）回收氯（4）高級氧化（5）回收鐵。本發(fā)明公開的處理方法簡單易行，可有效去除高含氯難降解廢水中的無機離子和難降解有機物，分類回收廢水中的無機鹽以及水資源，解決高含氯難降解廢水的處理難題，具有良好的經(jīng)濟效益和社會效益。
權(quán)利要求書
1.一種高含氯難降解工業(yè)廢水零排放處理及資源化方法，其特征在于，包括調(diào)pH、脫氯、回收氯、高級氧化、回收鐵。首先，把高含氯難降解廢水的pH值調(diào)節(jié)到廢水中有機物的等電點或等電點附近，再通過電驅(qū)動膜進行脫氯處理，形成脫氯液和濃氯液；脫氯液經(jīng)過高級氧化處理后，產(chǎn)水進行回收，高級氧化后產(chǎn)生的鐵泥，則通過鐵回收處理，形成含鐵產(chǎn)品；濃氯液經(jīng)過氯回收處理，形成含氯產(chǎn)品。
2.根據(jù)權(quán)利要求書1所述的一種高含氯難降解工業(yè)廢水零排放處理及資源化方法，其特征在于，所述調(diào)節(jié)廢水pH到等電點或等電點附近，其pH范圍為等電點pH±1.5。
3.根據(jù)權(quán)利要求書1所述的一種高含氯難降解工業(yè)廢水零排放處理及資源化方法，其特征在于，所述電驅(qū)動膜進行脫氯處理，電驅(qū)動膜選用普通電滲析、卷式電滲析、雙極膜電滲析、單價電滲析、膜電容去離子的一種或多種技術(shù)組合。
4.根據(jù)權(quán)利要求書1所述的一種高含氯難降解工業(yè)廢水零排放處理及資源化方法，其特征在于，所述電驅(qū)動膜進行脫氯處理，采取間歇運行模式，并定期對其進行倒極。
5.根據(jù)權(quán)利要求書1所述的一種高含氯難降解工業(yè)廢水零排放處理及資源化方法，其特征在于，所述脫氯液，其氯離子濃度為100–2000mg/L或其電導率為2–12mS/cm。
6.根據(jù)權(quán)利要求書1所述的一種高含氯難降解工業(yè)廢水零排放處理及資源化方法，其特征在于，所述氯回收處理，可采用雙極膜電滲析、電解或蒸發(fā)結(jié)晶工藝，得到無機酸、次氯酸或結(jié)晶鹽等含氯產(chǎn)品。
7.根據(jù)權(quán)利要求書1所述的一種高含氯難降解工業(yè)廢水零排放處理及資源化方法，其特征在于，所述高級氧化處理，可直接采用芬頓或類芬頓工藝。其中，pH為2-5、過氧化氫的添加量為400–1200mg/L，過氧化氫與鐵的摩爾比是1.5:1–4.5:1，反應時間為50–120min。
8.根據(jù)權(quán)利要求書1所述的一種高含氯難降解工業(yè)廢水零排放處理及資源化方法，其特征在于，所述鐵回收處理，可采用高溫煅燒或電化學還原技術(shù)，得到陶�；騺嗚F鹽等含鐵產(chǎn)品。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對上述處理方式的缺陷，提供一種高含氯難降解工業(yè)廢水零排放處理及資源化方法。
為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：
本發(fā)明的處理方法包括調(diào)節(jié)pH、脫氯、回收氯、高級氧化、回收鐵。具體操作及原理如下：
調(diào)節(jié)pH：在高含氯難降解廢水中加入鹽酸等含氯酸，將廢液有機物表層電荷調(diào)節(jié)至等電點或其附近，使有機物表層質(zhì)子化，呈現(xiàn)電中性。目的是減弱帶電有機物在脫氯單元中所受的電場力，從而減少其跨膜傳輸量。
脫氯：該單元采取電滲析或膜電容去離子等電驅(qū)動膜分離方式，利用氯離子的負電性，通過電場力對其進行提取及濃縮（濃氯液），而質(zhì)子化的有機物則被大量截留，作為脫氯液的主要物質(zhì)進行高級氧化處理。
回收氯：針對脫氯單元濃縮的濃氯液，通過雙極膜電滲析的方式，使得氯離子在電場力作用下跨過陰離子交換膜與雙極膜產(chǎn)生的氫離子結(jié)合生成鹽酸；或?qū)饴纫哼M行電解，制取次氯酸；或通過蒸發(fā)，將濃氯液進一步濃縮結(jié)晶析出工業(yè)鹽。其中，采取雙極膜電滲析及電解方式產(chǎn)生的酸可作于本發(fā)明調(diào)節(jié)pH的藥劑，剩余酸產(chǎn)物或工業(yè)鹽則可用于產(chǎn)生經(jīng)濟效益，降低投入成本。
高級氧化：考慮到電驅(qū)動膜脫氯的氯不完全回收性，本方法采取以二價鐵為催化劑，過氧化氫以氧化劑的芬頓及類芬頓手段對難降解有機物進行氧化去除。值得注意的是，本單元充分利用脫氯液中少量的氯離子，形成Fenton-Cl的氧化體系，針對性地對有毒且難降解的有機物進行去除。此外，由于脫氯液中可保留少量氯離子，也大大降低了脫氯單元的能耗。
回收鐵：高級氧化過程會產(chǎn)生較大量的鐵泥，本方法通過高溫煅燒，以鐵泥為主要原材料，在去除鐵泥有機物的同時制取陶粒；或采用電化學還原技術(shù)，將鐵泥中三價鐵沉淀轉(zhuǎn)化為亞鐵鹽等含二價鐵產(chǎn)物。
本發(fā)明采取上述處理方法的優(yōu)勢有：
1.本發(fā)明通過pH調(diào)節(jié)，避免了帶電的難降解有機物對氯回收單元中電滲析分離氯的影響；
2.本發(fā)明提供的電滲析、電容去離子等電驅(qū)動膜分離方式，可有效將氯離子與難降解有機物進行分離并對氯離子進行濃縮；
3.本發(fā)明提供的三種氯回收資源化產(chǎn)物，均具有一定的經(jīng)濟效益，極大地降低了處理成本，有著很大的工業(yè)化潛力；
4.本發(fā)明的高級氧化技術(shù)采用Fenton-Cl氧化體系，既有助于降低電驅(qū)動膜脫氯的能耗，又充分利用了脫氯液中殘留的氯離子對難降解有機物進行有效去除；
5.本發(fā)明中高級氧化產(chǎn)生的鐵泥，可采取高溫煅燒或電化學氧化的方式，制取陶�；騺嗚F鹽，增大經(jīng)濟效益；
6.本發(fā)明最終出水中氯離子含量與COD極低，可作為工業(yè)用水，用于冷卻或沖洗；
7.本發(fā)明提供的處理方法可以使得高含氯難降解有機物達標排放并資源化回收其中的氯離子及水資源，解決了高含氯難降解廢水處理及其資源化的難題，處理成本低，應用空間大。
（發(fā)明人：苑志華;楊浩然;鄭煜銘）
