公布日：2022.12.23
申請日：2022.11.14
分類號：C02F11/00(2006.01)I;C02F11/02(2006.01)I;C02F11/13(2019.01)I;C02F11/148(2019.01)I;C12N11/10(2006.01)I;C12N11/082(2020.01)I;C12N11/04(2006.01)I;
D01F9/04(2006.01)I;D01F1/10(2006.01)I;C12R1/645(2006.01)N;C02F101/20(2006.01)N
摘要
本發(fā)明具體涉及一種吸附重金屬的污泥處理方法，包括如下步驟：步驟1：污泥堿熱預(yù)處理，得到預(yù)處理污泥；步驟2：將預(yù)處理污泥冷卻后加入酸性溶液，加入重金屬吸附劑，攪拌，得到經(jīng)過重金屬吸附處理的污泥，重金屬吸附劑包括白腐真菌微球；步驟3：將經(jīng)過重金屬吸附處理的污泥加入脫水劑攪拌，得到脫水污泥，脫水劑為表面活性劑和生石膏的共混物；步驟4：將脫水污泥在-0.035至-0.06MPa下過濾10-20min，干化處理。本發(fā)明對Pb2+、Cu2+、Cd2+等重金屬具有優(yōu)異的吸附作用，并實現(xiàn)污泥深度脫水，脫水后的污泥含水率低于50%，能夠應(yīng)用于綠色肥料并對土壤具有改良作用。
權(quán)利要求書
1.一種吸附重金屬的污泥處理方法，其特征在于，包括如下步驟：步驟1：污泥堿熱預(yù)處理，得到預(yù)處理污泥；步驟2：將預(yù)處理污泥冷卻后加入酸性溶液，加入重金屬吸附劑，攪拌，得到經(jīng)過重金屬吸附處理的污泥，所述重金屬吸附劑包括白腐真菌微球，所述白腐真菌微球為包覆白腐真菌的海藻酸鈣和氧化石墨烯復(fù)合微球；步驟3：將經(jīng)過重金屬吸附處理的污泥加入脫水劑攪拌，得到脫水污泥，所述脫水劑為表面活性劑和生石膏的共混物；步驟4：將脫水污泥在-0.035至-0.06MPa下過濾10-20min，干化處理；其中，所述白腐真菌微球的制備方法包括以下步驟：S1：海藻酸鈉纖維制備；S2：聚苯乙烯微球溶液制備：S2.1將氯化鈉和苯乙烯單體加入去離子水中，攪拌；S2.2持續(xù)通入氮氣15-20min后，加入過硫酸鉀，反應(yīng)15-20h；S2.3反應(yīng)結(jié)束后，將所得產(chǎn)物清洗后離心，將離心后的固體加入水中，超聲處理，得到聚苯乙烯微球溶液；S3：將氧化石墨烯和海藻酸鈉纖維溶液混合，磁力攪拌，加入白腐真菌懸浮液，繼續(xù)攪拌；S4：加入聚苯乙烯微球溶液，磁力攪拌，得到復(fù)合溶液；S5：將復(fù)合溶液逐滴加入到氯化鈣溶液中得到微球，過濾后放入丙酮和四氫呋喃混合溶液中浸泡；S6：浸泡完成后反復(fù)洗滌微球，真空冷凍干燥，制備得到白腐真菌微球；所述海藻酸鈉纖維的制備方法包括以下步驟：（1）將海藻酸鈉和聚氧化乙烯加入水中，加入聚乙二醇辛基苯基醚和二甲基亞砜，攪拌得到復(fù)合溶液；（2）使用鋁箔作為收集器，在電壓為10-20kV，溫度為20-28℃，濕度為25-35%的條件下靜電紡絲，紡絲結(jié)束得到海藻酸鈉初級纖維；（3）將海藻酸鈉初級纖維加入pH值為5.5-6.5的磷酸鹽緩沖溶液中，攪拌；（4）加入γ-氨基丙基三乙氧硅烷，攪拌，再加入N-羥基琥珀酰亞胺，繼續(xù)攪拌，得到混合溶液；（5）將叔丁胺加入混合溶液中，在室溫下攪拌20-24h，攪拌完成后加入無水乙醇中浸泡；（6）浸泡完成后過濾干燥，得到海藻酸鈉纖維。
2.如權(quán)利要求1所述的污泥處理方法，其特征在于，所述污泥堿熱預(yù)處理的方法為：將污泥過濾，加入堿性溶液混合得到pH值為9-13的預(yù)混污泥，將預(yù)混污泥在100-140℃下加入堿熱機械裝置中旋轉(zhuǎn)剪切，得到預(yù)處理污泥，所述堿性溶液選自氫氧化鉀溶液、氫氧化鈉溶液、氫氧化鈣溶液中的至少一種。
3.如權(quán)利要求1所述的污泥處理方法，其特征在于，所述表面活性劑為硬脂酰氯聯(lián)二甲苯酰氨。
4.如權(quán)利要求1所述的污泥處理方法，其特征在于，按重量份計，所述重金屬吸附劑包括以下組分：白腐真菌微球40-70份絮凝劑15-25份有機酸15-30份。
5.如權(quán)利要求4所述的污泥處理方法，其特征在于，所述絮凝劑選自聚合硫酸鐵、聚合硫酸鋁、氯化鋁、三氯化鐵中的至少一種；所述有機酸選自酒石酸、檸檬酸、草酸、乳酸、冰乙酸中的至少一種。
6.如權(quán)利要求1所述的污泥處理方法，其特征在于，所述海藻酸鈉、γ-氨基丙基三乙氧硅烷和N-羥基琥珀酰亞胺的質(zhì)量比為1：（0.3-0.4）：（0.2-0.3）。
7.如權(quán)利要求1所述的污泥處理方法，其特征在于，所述步驟2中的酸性溶液為質(zhì)量分數(shù)為3-10%的乙酸溶液，所述乙酸溶液將預(yù)處理污泥的pH值調(diào)整為4-7。
發(fā)明內(nèi)容
針對上述現(xiàn)有技術(shù)中存在的缺陷，本發(fā)明提供一種吸附重金屬的污泥處理方法，目的在于污泥處理過程中充分穩(wěn)定吸附重金屬、將處理后污泥的含水率降至50%以下，使得處理后的污泥能夠作為農(nóng)作物肥料等得到充分的利用。
具體的，本發(fā)明提供一種吸附重金屬的污泥處理方法，其特征在于，包括如下步驟：
步驟1：污泥堿熱預(yù)處理，得到預(yù)處理污泥；
步驟2：將預(yù)處理污泥冷卻后加入酸性溶液，加入重金屬吸附劑，攪拌，得到經(jīng)過重金屬吸附處理的污泥，所述重金屬吸附劑包括白腐真菌微球，所述白腐真菌微球為包覆白腐真菌的海藻酸鈣和氧化石墨烯復(fù)合微球；
步驟3：將經(jīng)過重金屬吸附處理的污泥加入脫水劑攪拌，得到脫水污泥，所述脫水劑為表面活性劑和生石膏的共混物；
步驟4：將脫水污泥在-0.035至-0.06MPa下過濾10-20min，干化處理。
其中，本發(fā)明污泥的干化處理方法包括傳統(tǒng)熱能污泥干化和太陽能污泥干化。
進一步的，污泥堿熱預(yù)處理的方法為：將污泥過濾，加入堿性溶液混合得到pH值為9-13的預(yù)混污泥，將預(yù)混污泥在100-140℃下加入堿熱機械裝置中旋轉(zhuǎn)剪切，得到預(yù)處理污泥，所述堿性溶液選自氫氧化鉀溶液、氫氧化鈉溶液、氫氧化鈣溶液中的至少一種。
對污泥進行預(yù)處理，能夠破壞污泥的微觀結(jié)構(gòu)，促進胞內(nèi)聚合物溶解，從而進入液相中，改善污泥的生化性，增大可降解有機物的含量。堿熱預(yù)處理可以綜合熱處理與堿處理的有益效果，實現(xiàn)最大程度的污泥結(jié)構(gòu)破解。
進一步的，表面活性劑為硬脂酰氯聯(lián)二甲苯酰氨。
脫水劑為表面活性劑和生石膏的共混物，其可采用機械共混的方法，具體步驟為：將生石膏粉末和硬脂酰氯聯(lián)二甲苯酰氨加入水中，磁力攪拌，過濾清洗，將得到的固相產(chǎn)物烘干，冷卻至室溫，研磨后得到脫水劑。
本發(fā)明使用硬脂酰氯聯(lián)二甲苯酰氨和生石膏進行機械共混，改變了生石膏顆粒原有的表面電性，得到的脫水劑能夠使污泥中的穩(wěn)定膠體失穩(wěn)，使其能夠在污泥脫水過程中發(fā)揮更多功能。例如一方面能夠釋放出束縛在污泥胞內(nèi)中的結(jié)合水，另一方面還能釋放存在于污泥顆粒表面或顆粒結(jié)構(gòu)中的重金屬，可以顯著改變污泥絮體中水分分布和重金屬分布，釋放出結(jié)合水和重金屬，從而達到改善污泥脫水效率和降低重金屬的目的。
在步驟2中已通過重金屬吸附劑將不穩(wěn)定態(tài)的重金屬進行了螯合，使得重金屬形成穩(wěn)定態(tài)。穩(wěn)定態(tài)的重金屬在結(jié)合機械共混的脫水劑后，在顯著提高污泥脫水效率的同時，釋放出重金屬，降低了污泥的毒害性，獲得可資源化利用的污泥。
進一步的，按重量份計，重金屬吸附劑包括以下組分：
白腐真菌微球40-70份
絮凝劑15-25份
有機酸15-30份。
白腐真菌為能使木材呈白色腐朽的真菌的統(tǒng)稱，能降解非常廣譜的有機污染物，如氯化芳香族化合物、多環(huán)芳香族化合物、染料以及農(nóng)藥等。白腐真菌作為生物吸附劑可針對重金屬進行生物修復(fù)。本發(fā)明可選用的白腐真菌黃孢原毛平革菌，黃孢原毛平革菌具有非常發(fā)達的菌絲體，能降解多種有機物。
在重金屬吸附劑中加入一定量的絮凝劑可使較小的懸浮微粒連接在一起，形成較大的絮凝體，增加沉淀速度，便于沉淀分離。有機酸對環(huán)境沒有危害，不會對植物和微生物產(chǎn)生毒害作用，且容易降解，能夠為微生物生長提供能源和碳源，不會造成二次污染。有機酸同樣也能使污泥混合液體系pH值下降，形成一定的酸性環(huán)境。采用有機酸對污泥進行處理，解離出的陽離子能使污泥膠體粒子更容易失穩(wěn)，從而達到釋放污泥穩(wěn)定膠體體系中結(jié)合水和重金屬的目的，解離出活性基團如氨基，羥基，羧基，磷酸基，硫酸基等，能夠?qū)⒁合嗪臀勰囝w粒表面的重金屬通過螯合作用穩(wěn)定在沉淀物中，因而，能夠通過溶出去除污泥中部分重金屬并提高重金屬吸附劑對重金屬吸附能力，同時也可以改善污泥的脫水效率，同有利于脫水污泥的后續(xù)處理過程。此外，適量有機酸對土壤具有調(diào)理改善的功能，有利于污泥處理后作為農(nóng)作物肥料實現(xiàn)資源化利用。再者，有機酸的加入能夠抑制污泥中的細菌微生物的繁殖，對污泥毒性的降低起到一定的促進作用。
進一步的，絮凝劑選自聚合硫酸鐵、聚合硫酸鋁、氯化鋁、三氯化鐵中的至少一種；有機酸選自酒石酸、檸檬酸、草酸、乳酸、冰乙酸中的至少一種。
進一步的，白腐真菌微球的制備方法包括以下步驟：
S1：海藻酸鈉纖維制備；
S2：聚苯乙烯微球溶液制備：
S2.1將氯化鈉和苯乙烯單體加入去離子水中，攪拌；
S2.2持續(xù)通入氮氣15-20min后，加入過硫酸鉀，反應(yīng)15-20h；
S2.3反應(yīng)結(jié)束后，將所得產(chǎn)物清洗后離心，將離心后的固體加入水中，超聲處理，得到聚苯乙烯微球溶液；
S3：將氧化石墨烯和海藻酸鈉纖維溶液混合，磁力攪拌，加入白腐真菌懸浮液，繼續(xù)攪拌；
S4：加入聚苯乙烯微球溶液，磁力攪拌，得到復(fù)合溶液；
S5：將復(fù)合溶液逐滴加入到氯化鈣溶液中得到微球，過濾后放入丙酮和四氫呋喃混合溶液中浸泡；
S6：浸泡完成后反復(fù)洗滌微球，真空冷凍干燥，制備得到白腐真菌微球。
海藻酸鈉是從褐藻類中提取出的一種天然高分子，具有低毒性、良好的生物相容性、凝膠化特性以及可分解性。當向海藻酸鈉溶液中加入鈣離子等二價離子時，海藻酸鈉分子中的鈉離子會與溶液中的二價陽離子發(fā)生離子交換反應(yīng)，形成的分子結(jié)構(gòu)更為緊密，繼而形成相應(yīng)的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)材料，分子結(jié)構(gòu)含有大量的羧基和羥基使得其對重金屬離子有著很好的吸附能力。
氧化石墨烯具備優(yōu)異的分散性和反應(yīng)活性，經(jīng)過氧化處理得到的氧化石墨烯，片層上隨機分布著羥基和環(huán)氧基，同樣起到吸附重金屬離子的作用。
本發(fā)明以聚苯乙烯微球為模板，氧化石墨烯為增強劑通過冷凍干燥技術(shù)制備了尺寸可調(diào)的納米級海藻酸鈣和氧化石墨烯重金屬吸附劑。本發(fā)明制備的重金屬吸附劑對重金屬離子具有優(yōu)異的吸附性能，且吸附速率較快，較純海藻酸的吸附速率更快。此外，本發(fā)明制備的重金屬吸附劑還具有再生性能，可以增加重金屬吸附劑的重復(fù)利用率，利于重金屬吸附劑的長期使用。
進一步的，海藻酸鈉纖維為依次經(jīng)過靜電處理和胺基化處理的海藻酸鈉纖維。
進一步的，海藻酸鈉纖維的制備方法包括以下步驟：
（1）將海藻酸鈉和聚氧化乙烯加入水中，加入聚乙二醇辛基苯基醚和二甲基亞砜，攪拌得到復(fù)合溶液；
（2）使用鋁箔作為收集器，在電壓為10-20kV，溫度為20-28℃，濕度為25-35%的條件下靜電紡絲，紡絲結(jié)束得到海藻酸鈉初級纖維；
（3）將海藻酸鈉初級纖維加入pH值為5.5-6.5的磷酸鹽緩沖溶液中，攪拌；
（4）加入γ-氨基丙基三乙氧硅烷，攪拌，再加入N-羥基琥珀酰亞胺，繼續(xù)攪拌，得到混合溶液；
（5）將叔丁胺加入混合溶液中，在室溫下攪拌20-24h，攪拌完成后加入無水乙醇中浸泡；
（6）浸泡完成后過濾干燥，得到海藻酸鈉纖維。
常規(guī)的海藻酸鈉用于重金屬吸附時，擴散系數(shù)比較低，吸附動力較為緩慢。而且，同時，機械強度較弱、結(jié)構(gòu)均勻性較差、材料易碎易坍塌。本發(fā)明針對海藻酸鈉纖維依次經(jīng)過靜電處理和胺基化處理。本發(fā)明的靜電處理是采用靜電紡絲技術(shù)，在電場存在的條件下，靜電紡絲溶液可以進行噴射紡絲，通過電場作用噴射出來的液滴在針頭處會由原來的球形變成錐形，錐形沿著尖端延展，得到靜電處理后的纖維材料。靜電處理后的海藻酸鈉纖維為納米級，在靜電處理后再進行胺基化處理，進一步提升重金屬吸附性能。處理后的海藻酸鈉纖維具有良好的生物相容性以及生物可降解性，孔徑小、孔隙率高、纖維均一性好、機械強度適中，纖維網(wǎng)絡(luò)具有廣泛的吸附位點和有利的離子傳輸通道，這可以增加重金屬離子的吸附容量，同時縮短材料達到吸附平衡所需的時間，彌補傳統(tǒng)納米吸附劑和吸附膜在重金屬離子處理方面存在的團聚、難以從水中去除以及利用率低等缺點。此外，與傳統(tǒng)吸附劑相比，交錯網(wǎng)絡(luò)可以緩解吸附過程中材料自身的體積變化。
進一步的，海藻酸鈉、γ-氨基丙基三乙氧硅烷和N-羥基琥珀酰亞胺的質(zhì)量比為1：（0.3-0.4）：（0.2-0.3）。
進一步的，步驟2中的酸性溶液為質(zhì)量分數(shù)為3-10%的乙酸溶液，所述乙酸溶液將預(yù)處理污泥的pH值調(diào)整為4-7。
本發(fā)明將預(yù)處理污泥的pH值調(diào)整4-7的區(qū)間最有利于污泥的重金屬吸附及后續(xù)的深度脫水處理。同時，加入的乙酸，會發(fā)生水解效應(yīng)，能促進污泥中有機物的水解，更進一步的降低污泥的粘性和易腐化性，繼而增加污泥顆粒強度。此外，乙酸作為細胞生長抑制劑，能夠使得污泥細胞膜上的蛋白質(zhì)變性，抑制細胞生長，并增大細胞膜通透性，使得胞內(nèi)物質(zhì)如胞內(nèi)結(jié)合水、微生物副產(chǎn)物等較易流出，從而促進胞內(nèi)水的釋放。此外，乙酸與步驟3中的脫水劑協(xié)同促進，乙酸能夠在預(yù)處理污泥結(jié)合水釋放及絮體重聚等方面彌補單一污泥處理的缺陷，繼而進一步增大污泥的脫水效率。
本發(fā)明提供的一種吸附重金屬的污泥處理方法，至少包括如下有益效果：
1）本發(fā)明提供一種充分穩(wěn)定吸附重金屬、將處理后污泥的含水率降至50%以下，并能夠作為農(nóng)作物肥料等進行資源化利用。
2）本發(fā)明制備了一種納米級海藻酸鈣和氧化石墨烯復(fù)合微球的重金屬吸附劑，對重金屬離子具有優(yōu)異的吸附性能，吸附速率較快，具有再生性能，提高了重金屬吸附劑的重復(fù)利用率，利于重金屬吸附劑的長期使用。同時，重金屬吸附劑微球上包覆的白腐真菌作為生物吸附劑應(yīng)用于重金屬吸附劑，同時對土壤具有很強的修復(fù)能力。
3）本發(fā)明的海藻酸鈉纖維經(jīng)過靜電處理和胺基化處理，提高重金屬吸附劑的重金屬吸附性能和穩(wěn)定性，對重金屬吸附劑的循環(huán)利用性具有重要的意義。
4）本發(fā)明的重金屬吸附劑中采用有機酸，能夠通過溶出去除污泥中部分重金屬并提高重金屬吸附劑對重金屬吸附能力，改善污泥的脫水效果，同有利于脫水污泥的后續(xù)處理過程。此外，適量有機酸對土壤具有調(diào)理改善的功能，有利于污泥處理后作為農(nóng)作物肥料進行資源化利用。
5）本發(fā)明利用乙酸的水解效應(yīng)，降低污泥的粘性和易腐化性，增加污泥顆粒強度，進胞內(nèi)水的釋放，有利于污泥的處理。乙酸與脫水劑協(xié)同促進，乙酸能夠在污泥結(jié)合水釋放及絮體重聚等方面彌補單一污泥處理的缺陷，繼而進一步增大污泥的脫水效率。
（發(fā)明人：楊杰;楊山林）
