公布日：2023.03.07
申請(qǐng)日：2022.11.04
分類號(hào)：C02F9/00(2023.01)I;C02F101/10(2006.01)N;C02F101/12(2006.01)N;C02F101/20(2006.01)N;C02F101/30(2006.01)N
摘要
本發(fā)明公開了一種用于草甘膦廢水的深度除磷處理方法，其首先將上游生產(chǎn)單位產(chǎn)生的固體廢鹽溶解成飽和鹽水，通過陶瓷膜去除鹽水中的固體懸浮物；接著采用納濾膜裝置對(duì)鹽水中的含磷物質(zhì)進(jìn)行截留，濃縮液返回上游生產(chǎn)單位處理，最后透過液經(jīng)過除磷樹脂進(jìn)一步吸附殘留含磷物質(zhì)，得到的鹽水經(jīng)螯合樹脂吸附其中的重金屬離子后可直接應(yīng)用于離子膜燒堿生產(chǎn)中。本發(fā)明通過深度去除廢鹽中的含磷物質(zhì)，使其可以作為離子膜燒堿行業(yè)的原材料使用，將廢鹽變廢為寶，大大降低了氯堿行業(yè)及草甘膦行業(yè)的生產(chǎn)成本。
權(quán)利要求書
1.一種用于草甘膦廢水的深度除雜處理方法，其特征在于，具體工藝步驟如下：(1)采用陶瓷膜對(duì)草甘膦廢鹽水進(jìn)行過濾，除去固體懸浮物，得到鹽水；(2)利用納濾膜對(duì)步驟(1)鹽水進(jìn)行過濾，得到透過液；(3)將透過液采用除磷樹脂進(jìn)行吸附處理，得到過濾液；(4)將過濾液采用螯合樹脂進(jìn)行吸附，完成草甘膦廢水的深度除磷。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于草甘膦廢水的深度除雜處理方法，其特征在于，草甘膦廢鹽水工藝指標(biāo)為：溫度50-60℃、NaCl濃度290-310g/L、pH6-11、Ca2++Mg2+含量≤2ppm、總磷80-120ppm。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的用于草甘膦廢水的深度除雜處理方法，其特征在于，步驟（1）中草甘膦廢鹽水進(jìn)行陶瓷膜過濾后加入Na2SO3去除透過液中游離氯，將透過液調(diào)節(jié)至6.0-8.0，溫度調(diào)節(jié)至35-40℃。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于草甘膦廢水的深度除雜處理方法，其特征在于，步驟（2）中進(jìn)行納濾膜時(shí)采用三級(jí)過濾方式，進(jìn)納濾膜壓力為2-3MPa，濃縮倍數(shù)為3-5倍；過濾后對(duì)透過液升溫至40-60℃，將pH調(diào)節(jié)至8-10。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的用于草甘膦廢水的深度除雜處理方法，其特征在于，步驟（2）中濃縮倍數(shù)為3倍、4倍、或5倍。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的用于草甘膦廢水的深度除雜處理方法，其特征在于，所述的除磷樹脂的制備方法包括如下步驟：步驟(1)：預(yù)處理：稱取聚苯乙烯-二乙烯苯聚合物，先后使用NaOH和HCl清洗，用去離子水清洗至中性；步驟(2)：后交聯(lián)：將預(yù)處理的物料浸1,2-二氯乙烷中，充分膨脹后加入占聚苯乙烯-二乙烯苯聚合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1-10%的三氯化鐵并充分溶解，水浴狀態(tài)下進(jìn)行后交聯(lián)，得到交聯(lián)樹脂；步驟(3)：化學(xué)修飾：將交聯(lián)樹脂充分浸泡于1,2-二氯乙烷溶液后進(jìn)行過濾，加入占聚苯乙烯-二乙烯苯聚合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1-5%的三甲胺溶液進(jìn)行水浴反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后水洗至中性，得到吸附樹脂；步驟(4)：負(fù)載Fe(OH)3：將吸附樹脂加入FeCl3·6H2O-HCl混合溶液中反應(yīng)，過濾、真空干燥、得負(fù)載Fe(OH)3的除磷樹脂。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的用于草甘膦廢水的深度除雜處理方法，其特征在于，樹脂平均孔徑5-10nm；孔體積為0.02-0.10cm3/g；比表面積為8-15m2/g；樹脂含水量以重量百分?jǐn)?shù)計(jì)為45-60%。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的用于草甘膦廢水的深度除雜處理方法，其特征在于，將透過液采用除磷樹脂進(jìn)行吸附處理過程中，過塔流速為3-5BV/h，出水體積≤120BV。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的用于草甘膦廢水的深度除雜處理方法，其特征在于，將經(jīng)除磷樹脂吸附后的過濾液升溫至58-62℃，pH維持在9-11的條件下進(jìn)行螯合樹脂吸附，將過濾液采用螯合樹脂進(jìn)行吸附處理過程中，過塔流速為3-5BV/h，出水體積≤120BV。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的用于草甘膦廢水的深度除雜處理方法，其特征在于，所述的螯合樹脂為含有亞胺二乙酸螯合基的大孔苯乙烯系離子交換樹脂。
發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供了一種用于草甘膦廢水的深度除磷處理方法，采用納濾膜的物理截留和除磷樹脂的物理吸附特性將草甘膦廢水中的總磷含量降到滿足離子膜燒堿生產(chǎn)，具體步驟如下：
一種用于草甘膦廢水的深度除雜處理方法，具體工藝步驟如下：
(1)采用陶瓷膜對(duì)草甘膦廢鹽水進(jìn)行過濾，除去固體懸浮物，使透過液固含量≤1ppm，得到鹽水；
(2)利用納濾膜對(duì)步驟(1)鹽水進(jìn)行過濾，得到透過液；
(3)將透過液采用除磷樹脂進(jìn)行吸附處理，得到過濾液；
(4)將過濾液采用螯合樹脂進(jìn)行吸附，完成草甘膦廢水的深度除磷。
草甘膦廢鹽水工藝指標(biāo)為：溫度50-60℃、NaCl濃度290-310g/L、pH6-11、Ca2++Mg2+含量≤2ppm、總磷80-120ppm。
優(yōu)選工藝中，將草甘膦廢鹽水溫度50-55℃，濃度為290-300g/L。這是考慮到陶瓷膜要求處理溫度50-60℃，但納濾膜裝置需要料液溫度控制在35-40℃，并且陶瓷膜單元透過液需要加純水將NaCl濃度稀釋至270-280g/L，溫度及鹽濃度過高和過低均會(huì)導(dǎo)致納濾膜截留含磷物質(zhì)的能力降低，故優(yōu)選上述工藝指標(biāo)。
步驟(1)中草甘膦廢鹽水進(jìn)行陶瓷膜過濾后加入Na2SO3去除透過液中游離氯，NaCl含量控制在270-280g/L，將透過液調(diào)節(jié)至6.0-8.0，溫度調(diào)節(jié)至35-40℃。
步驟(2)中進(jìn)行納濾膜時(shí)采用三級(jí)過濾方式，進(jìn)納濾膜壓力為2-3MPa，濃縮倍數(shù)為3-5倍，對(duì)磷的截留率≥80％，對(duì)NaCl的截留率≤10％。
過濾后對(duì)透過液升溫至40-60℃，將pH調(diào)節(jié)至8-10。
步驟(2)中濃縮倍數(shù)為3倍、4倍、或5倍。
本發(fā)明中所述的濃縮倍數(shù)是指將經(jīng)陶瓷膜的鹽水調(diào)節(jié)NaCl濃度、pH、除去游離氯、降溫后經(jīng)納濾膜過濾，透過液進(jìn)行下一步工藝，濃縮液的體積對(duì)應(yīng)鹽水的濃縮倍數(shù)。如鹽水體積為V，經(jīng)納濾膜過濾后得到一定體積的透過液V1及濃縮液V2，V/V2即為濃縮倍數(shù)。所述納濾膜濃縮液返回上游草甘膦生產(chǎn)單位回收利用。納濾膜過濾后的透過液中總磷含量≤10.0ppm。
本發(fā)明所述的除磷樹脂的制備方法包括如下步驟：
步驟(1)：預(yù)處理：稱取聚苯乙烯-二乙烯苯聚合物，先后使用NaOH和HCl清洗，用去離子水清洗至中性；
步驟(2)：后交聯(lián)：將預(yù)處理的物料浸1,2-二氯乙烷中，充分膨脹后加入占聚苯乙烯-二乙烯苯聚合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1-10％的三氯化鐵并充分溶解，水浴狀態(tài)下進(jìn)行后交聯(lián)，得到交聯(lián)樹脂；
步驟(3)：化學(xué)修飾：將交聯(lián)樹脂充分浸泡于1,2-二氯乙烷溶液后進(jìn)行過濾，加入占聚苯乙烯-二乙烯苯聚合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1-5％的三甲胺溶液進(jìn)行水浴反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后水洗至中性，得到吸附樹脂；
步驟(4)：負(fù)載Fe(OH)3：將吸附樹脂加入FeCl3·6H2O-HCl混合溶液中反應(yīng)，過濾、真空干燥、得負(fù)載Fe(OH)3的除磷樹脂。
樹脂平均孔徑5-10nm；孔體積為0.02-0.10cm3/g；比表面積為8-15m2/g；樹脂含水量以重量百分?jǐn)?shù)計(jì)為45-60％。
將透過液采用除磷樹脂進(jìn)行吸附處理過程中，過塔流速為3-5BV/h，出水體積≤120BV。
將經(jīng)除磷樹脂吸附后的過濾液升溫至58-62℃，pH維持在9-11的條件下進(jìn)行螯合樹脂吸附，將過濾液采用螯合樹脂進(jìn)行吸附處理過程中，過塔流速為3-5BV/h，出水體積≤120BV。
在上述的除磷樹脂工藝條件下，將納濾膜過濾后的透過液升溫至40-60℃，并用NaOH將pH調(diào)至8-10，能促進(jìn)除磷樹脂達(dá)到最好的吸附效果，吸附后的鹽水中有機(jī)磷去除率≥50％。
所述的螯合樹脂為含有亞胺二乙酸螯合基的大孔苯乙烯系離子交換樹脂。如上海開平樹脂有限公司的產(chǎn)品D401、D402、D403、D751、D850、D851中的任意一種。
進(jìn)一步地，將步驟4)經(jīng)除磷樹脂吸附后得到的鹽水升溫至58-62℃，用NaOH將pH調(diào)至9-11，使螯合樹脂塔去除金屬離子的效果達(dá)到最好。
草甘膦廢鹽中由于含有草甘膦生產(chǎn)所用有機(jī)物原料及合成過程中產(chǎn)生的副產(chǎn)物，尤其以含磷物質(zhì)(無機(jī)磷和有機(jī)磷)為主，無法直接運(yùn)用到工業(yè)生產(chǎn)當(dāng)中，如果能解決廢鹽中有機(jī)物的問題，草甘膦廢鹽中的NaCl是可以作為離子膜燒堿行業(yè)的原材料使用的。本發(fā)明首先將上游生產(chǎn)單位產(chǎn)生的固體廢鹽溶解成飽和鹽水，通過陶瓷膜去除鹽水中的固體懸浮物；接著采用納濾膜裝置對(duì)鹽水中的含磷物質(zhì)進(jìn)行截留，濃縮液返回上游生產(chǎn)單位處理，最后透過液經(jīng)過特種除磷樹脂進(jìn)一步吸附殘留含磷物質(zhì)，得到的鹽水經(jīng)螯合樹脂吸附其中的重金屬離子后可直接應(yīng)用于離子膜燒堿生產(chǎn)中。
（發(fā)明人：鄭巍;李永剛;吳啟昌;劉舜;楊超龍;劉超宇;胡柏）
