公布日：2022.05.06
申請日：2019.07.04
分類號：C02F9/04(2006.01)I;C02F103/38(2006.01)N
摘要
本發(fā)明涉及環(huán)氧樹脂生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的高鹽有機廢水的處理方法，該處理方法包括催化氧化、回收催化劑等步驟。本發(fā)明所述的在環(huán)氧樹脂生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的高鹽有機廢水處理方法工藝流程簡便，操作簡單，自動化程度高，環(huán)境友好，經(jīng)處理后的高鹽水可以用于離子膜制燒堿，實現(xiàn)工業(yè)廢水的無害化處理和資源化利用。
權(quán)利要求書
1.環(huán)氧樹脂生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的高鹽有機廢水的處理方法，其特征在于：該處理方法的步驟如下：A、催化氧化環(huán)氧樹脂生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的高鹽有機廢水與催化劑、鹽酸輸送到儲罐（1）中，通過調(diào)節(jié)高鹽有機廢水與鹽酸的流量，將高鹽有機廢水的pH調(diào)節(jié)至2～6，然后含氧氣體與高鹽有機廢水一同進入到氧化塔（5）中進行氧化處理；氧化廢水與氧化尾氣經(jīng)分離后生成液相和氣相，氣相由氣相排料管道（62）排出，液相送到后續(xù)處理步驟處理；B、回收催化劑將液相的pH調(diào)節(jié)至6～9，然后進行固液分離，得到的固相輸送到儲罐（1）頂部；得到的水相輸送至樹脂塔（10）中，除去高價金屬離子，樹脂塔（10）排出清潔鹽水。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的環(huán)氧樹脂生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的高鹽有機廢水的處理方法，其特征在于：在步驟A中，所述的在環(huán)氧樹脂生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的高鹽有機廢水是氯化鈉含量為以重量計5～25％、TOC含量為2000～20000mg/L、pH為8～12的廢水。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的環(huán)氧樹脂生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的高鹽有機廢水的處理方法，其特征在于：所述的在環(huán)氧樹脂生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的高鹽有機廢水包含有：環(huán)氧樹脂生產(chǎn)過程中的大分子中間產(chǎn)物和/或老化樹脂。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的環(huán)氧樹脂生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的高鹽有機廢水的處理方法，其特征在于：在步驟A中，所述鹽酸的濃度是1.0～4.0N。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的環(huán)氧樹脂生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的高鹽有機廢水的處理方法，其特征在于：在步驟A中，所述的催化劑是一種或多種選自鐵、鎘、釩、鎳、銅、錳、鈷、鎘、鉬或鈰的金屬氧化物或金屬鹽的催化劑；所述催化劑的用量是以高鹽有機廢水重量計的0.1～2.0％。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的環(huán)氧樹脂生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的高鹽有機廢水的處理方法，其特征在于：步驟A中，含氧氣體與高鹽有機廢水一同經(jīng)換熱器（3）與加熱器（4）通過氧化塔進料管道（51）進入到氧化塔（5）中。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的環(huán)氧樹脂生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的高鹽有機廢水的處理方法，其特征在于：在步驟A中，氧化廢水與氧化尾氣由位于氧化塔（5）上的氧化塔排料管道（52）排出，由換熱器（3）熱交換后進入氣液分離器（6）中進行氣液分離，氣相由位于氣液分離器（6）的氣相排料管道（62）排出，液相經(jīng)氣液分離器（6）的液相排料管道（63）排出，送到后續(xù)處理步驟處理。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的環(huán)氧樹脂生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的高鹽有機廢水的處理方法，其特征在于：在步驟A中，高鹽有機廢水與含氧氣體在溫度160～280℃與壓力1.2～7.5MPa的條件下進行氧化處理1～4h。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的環(huán)氧樹脂生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的高鹽有機廢水的處理方法，其特征在于：在步驟A中，高鹽有機廢水與含氧氣體在溫度180～260℃與壓力1.5～5.0MPa的條件下進行氧化處理2～3h。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的環(huán)氧樹脂生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的高鹽有機廢水的處理方法，其特征在于：在步驟A中，所述的含氧氣體是空氣、富氧空氣或工業(yè)純氧。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種在環(huán)氧樹脂生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的高鹽有機廢水的處理方法。
本發(fā)明是通過下述技術(shù)方案實現(xiàn)的。
本發(fā)明涉及一種在環(huán)氧樹脂生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的高鹽有機廢水的處理方法。
該處理方法的步驟如下：A、催化氧化環(huán)氧樹脂生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的高鹽有機廢水與催化劑、鹽酸分別由管道11與管道12輸送到儲罐1中，通過調(diào)節(jié)廢水與鹽酸流量，將高鹽有機廢水的pH調(diào)節(jié)至2～6，然后由高壓泵2進行輸送調(diào)節(jié)后的高鹽廢水，同時含氧氣體由管道31輸送，與高鹽有機廢水一同經(jīng)換熱器3與加熱器4通過氧化塔進料管道51由氧化塔5底部送到該塔中，高鹽有機廢水與含氧氣體在溫度150～300℃與壓力1.0～9.0MPa的條件下進行氧化處理0.5～5h；氧化廢水與氧化尾氣由位于氧化塔5頂部的氧化塔排料管道52排出，由換熱器3熱交換后經(jīng)管道61進入氣液分離器6中進行氣液分離，分離出的氣相主要是含CO2和水蒸汽的混合氣體，由位于氣液分離器6頂部的氣相排料管道62排出，分離后的液相經(jīng)氣液分離器6底部的液相排料管道63排出，送到后續(xù)處理步驟處理；B、回收催化劑將由氣液分離器6底部的液相出水管道63排出的氧化后廢水通過調(diào)節(jié)罐廢水進料管道71輸送到安裝攪拌槳的pH調(diào)節(jié)罐7中，同時堿液通過調(diào)節(jié)罐堿液進料管道72輸送到pH調(diào)節(jié)罐7中，將氧化后廢水的pH調(diào)節(jié)至6～9，然后進入污泥脫水機8中進行固液分離，得到的固相由污泥脫水機8下部通過固相排出管道81排出，經(jīng)催化劑管道12送到儲罐1頂部；得到的水相由污泥脫水機8側(cè)方排出，由泵9經(jīng)管道82輸送至樹脂塔10中，除去高價金屬離子，由位于樹脂塔10底部的樹脂塔排料管道101排出清潔鹽水，它用于離子膜制備燒堿。
根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選實施方式，在步驟A中，所述的高鹽有機廢水是氯化鈉含量為以重量計5～25％、TOC含量為2000～20000mg/L的pH8～12廢水。
根據(jù)本發(fā)明的另一種優(yōu)選實施方式，在步驟A中，所述鹽酸的濃度是1.0～4.0N。
根據(jù)本發(fā)明的另一種優(yōu)選實施方式，在步驟A中，所述的催化劑是一種或多種選自鐵、鎘、釩、鎳、銅、錳、鈷、鉬或鈰的金屬氧化物或金屬鹽的催化劑；所述催化劑的用量是以廢水重量計0.1～2.0％。
根據(jù)本發(fā)明的另一種優(yōu)選實施方式，在步驟B中，高鹽有機廢水與含氧氣體在溫度150～300℃與壓力1.0～9.0MPa的條件下進行氧化處理0.5～5h，優(yōu)選的是在溫度160～280℃與壓力1.2～7.5MPa的條件下進行氧化處理1～4h，更優(yōu)選的是在溫度180～260℃與壓力1.5～5.0MPa的條件下進行氧化處理2～3h。
根據(jù)本發(fā)明的另一種優(yōu)選實施方式，在步驟A中，氧化塔5是一種具有空塔結(jié)構(gòu)的氧化反應(yīng)器。
根據(jù)本發(fā)明的另一種優(yōu)選實施方式，在步驟A中，所述的含氧氣體是空氣、富氧空氣或工業(yè)純氧。
根據(jù)本發(fā)明的另一種優(yōu)選實施方式，在步驟B中，所述的堿液是堿濃度為2.0‑10.0N的氫氧化鈉溶液。
根據(jù)本發(fā)明的另一種優(yōu)選實施方式，在步驟B中，所述樹脂塔14是一種具有過濾擋板結(jié)構(gòu)的、裝填螯合離子交換樹脂的樹脂塔。
下面將更詳細地描述本發(fā)明。
本發(fā)明涉及一種在環(huán)氧樹脂生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的高鹽有機廢水的處理方法。
該處理方法的步驟如下：A、催化氧化環(huán)氧樹脂生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的高鹽有機廢水與催化劑、鹽酸分別由管道11與管道12輸送到儲罐1中，通過調(diào)節(jié)廢水與鹽酸流量，將高鹽有機廢水的pH調(diào)節(jié)至2～6，然后由高壓泵2進行輸送調(diào)節(jié)后的高鹽廢水，同時含氧氣體由管道31輸送，與高鹽有機廢水一同經(jīng)換熱器3與加熱器4通過氧化塔進料管道51由氧化塔5底部送到該塔中，高鹽有機廢水與含氧氣體在溫度150～300℃與壓力1.0～9.0MPa的條件下進行氧化處理0.5～5h；氧化廢水與氧化尾氣由位于氧化塔5頂部的氧化塔排料管道52排出，由換熱器3熱交換后經(jīng)管道61進入氣液分離器6中進行氣液分離，分離出的含CO2和水蒸汽的混合氣體由位于氣液分離器6頂部的氣相排料管道62排出，分離后的液相經(jīng)氣液分離器6底部的液相排料管道63排出，送到后續(xù)處理步驟處理；在本發(fā)明中，環(huán)氧樹脂生產(chǎn)方法具體參見文獻CN105131252A、CN105153402A等。
在本發(fā)明中，所述的在環(huán)氧樹脂生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的高鹽有機廢水是氯化鈉含量為以重量計5～25％、TOC總有機碳含量為2000～20000mg/L的pH8～12廢水。
在本發(fā)明中，通過調(diào)節(jié)高鹽有機廢水與鹽酸流量，將高鹽有機廢水的pH調(diào)節(jié)至2～6。如果用于催化氧化的高鹽有機廢水的pH不在所述范圍內(nèi)，則不利于在催化氧化過程中有效地將含氧氣體的氧轉(zhuǎn)化為·OH羥基自由基，于是影響氧化效果。因此，高鹽有機廢水的pH調(diào)節(jié)為2～6是非常重要的。本發(fā)明使用的鹽酸濃度是1.0～4.0N。
根據(jù)本發(fā)明，所述的催化劑是一種或多種選自鐵、鎘、釩、鎳、銅、錳、鈷、鉬或鈰的金屬氧化物或金屬鹽的催化劑；本發(fā)明使用的催化劑是目前市場上銷售的產(chǎn)品，例如由蘇州斌順化工有限公司以商品名氯化銅、氯化鎳銷售的產(chǎn)品；由天津上治商貿(mào)有限公司以商品名氯化亞鐵、氯化鐵銷售的產(chǎn)品；由江西百川釩業(yè)有限公司以商品名五氧化二釩銷售的產(chǎn)品；由湖北鑫潤德化工有限公司以商品名氧化鈷、氧化亞鎳、氧化鎘銷售的產(chǎn)品；由魚臺縣清達精細化工有限公司以商品名硝酸鈰、氧化鈰銷售的產(chǎn)品；由上海球龍化工有限公司以商品名氧化錳、碳酸錳銷售的產(chǎn)品；由上海先芯新材料科技有限公司以商品名五氯化鉬銷售的產(chǎn)品。
在本發(fā)明中，所述催化劑的用量是以廢水重量計0.1～2.0％。如果所述催化劑的用量低于0.1％，則催化效果不好，達不到本發(fā)明高鹽有機廢水處理要求；如果所述催化劑的用量高于2.0％，則催化劑過量，增加處理成本；因此，所述催化劑的用量為0.1～2.0％是合適的，優(yōu)選地是0.6～1.6％，更優(yōu)選地是0.9～1.2％。
在本發(fā)明中，高鹽有機廢水與含氧氣體在溫度150～300℃與壓力1.0～9.0MPa的條件下進行氧化處理0.5～5h。
本發(fā)明使用的含氧氣體是空氣、富氧空氣或工業(yè)純氧。
在本發(fā)明中，氧化處理的壓力與時間在所述的范圍內(nèi)時，如果氧化處理溫度低于150℃，則預(yù)處理廢水被氧化的效果不好；如果氧化處理溫度高于300℃，則氧化效果沒有明顯提高，但能耗過大，不經(jīng)濟；因此，氧化處理溫度為150～300℃是合理的，優(yōu)選地是160～280℃，更優(yōu)選地是180～260℃。
同樣地，氧化處理的溫度與時間在所述的范圍內(nèi)時，如果氧化處理壓力低于1.0MPa，則高鹽廢水在所述的溫度下會汽化；如果氧化處理壓力高于9.0MPa，則對高鹽廢水的氧化效果影響不大；因此，氧化處理壓力為1.0～9.0MPa是合理的，優(yōu)選地是1.2～7.5MPa，更優(yōu)選地是1.5～5.0MPa。
氧化處理的溫度與壓力在所述的范圍內(nèi)時，如果氧化處理時間低于0.5h，則氧化反應(yīng)不完全；如果氧化處理時間長于5.0h，則TOC去除率基本保持不變；因此，氧化處理時間為0.5～5.0h是合適的，優(yōu)選地是1.0～4.0h，更優(yōu)選地是2.0～3.0h。
優(yōu)選地，預(yù)處理廢水與含氧氣體在溫度160～280℃與壓力1.2～7.5MPa的條件下進行氧化處理1.0～4.0h。
更優(yōu)選地，預(yù)處理廢水與含氧氣體在溫度180～260℃與壓力1.5～5.0MPa的條件下進行氧化處理2.0～3.0h。
在本發(fā)明中，所述換熱器3的作用是回收氧化后鹽水中的熱量，利用氧化鹽水作為熱源加熱需要進入氧化系統(tǒng)的高鹽有機廢水，節(jié)約資源；所述加熱器4的作用是補充熱量，使高鹽廢水溫度達到所需的氧化反應(yīng)溫度，加熱器4是采用蒸汽或?qū)嵊瓦M行加熱的。
本發(fā)明使用的換熱器3、加熱器4都是熱交換器，例如由山東易安換熱設(shè)備有限公司以商品名管殼式換熱器、雙紋管換熱器銷售的產(chǎn)品，由新鄉(xiāng)市維克換熱設(shè)備有限公司以商品名板式換熱器銷售的產(chǎn)品。
在本發(fā)明中，所述的氧化塔5是一種具有空塔結(jié)構(gòu)的氧化反應(yīng)器。本發(fā)明使用的氧化塔5是一種目前市場上銷售的非標(biāo)準(zhǔn)的壓力容器，例如南京華興壓力容器制造有限公司、定州市鼎盛壓力容器有限公司等生產(chǎn)銷售的產(chǎn)品。
根據(jù)本發(fā)明，由位于氧化塔5頂部的排料管道52排出的氧化廢水和氧化尾氣由換熱器3熱交換后經(jīng)管道61進入氣液分離器6中進行氣液分離，由氣液分離器6頂部的尾氣管道62排出的氧化尾氣是含20～80％CO2、0.5～0.8％水分、2.0～5.0％氧氣及14.2～75.0％其它氣體的混合氣體。在本發(fā)明中，所述混合氣體中的CO2、O2含量是利用由由上海銀澤儀器設(shè)備有限公司銷售的1902奧氏氣體分析儀進行分析測定的，水分含量是利用由上海托力儀器儀表有限公司銷售的露點儀測定的。
B、回收催化劑將由氣液分離器6底部的液相出水管道63排出的氧化后廢水通過調(diào)節(jié)罐廢水進料管道71輸送到安裝攪拌槳的pH調(diào)節(jié)罐7中，同時堿液通過調(diào)節(jié)罐堿液進料管道72輸送到pH調(diào)節(jié)罐7中，將氧化后廢水的pH調(diào)節(jié)至6～9，然后進入污泥脫水機8中進行固液分離，得到的固相由污泥脫水機8下部通過固相排出管道81排出，經(jīng)催化劑管道12送到儲罐1頂部；得到的水相由污泥脫水機8側(cè)方排出，由泵9經(jīng)管道82輸送至樹脂塔10中，除去高價金屬離子，由位于樹脂塔10底部的樹脂塔排料管道101排出清潔鹽水，它用于離子膜制備燒堿。
在本發(fā)明中，將氧化廢水的pH值調(diào)節(jié)至6～9的目的是使催化劑形成一種沉淀物，有利于回收。該pH值低于6或高于9都不利于催化劑形成沉淀物，從而影響催化劑的回收效果。因此，將氧化廢水的pH值調(diào)節(jié)至pH6～9是合理的，優(yōu)選地是pH6.5～7.5。
本發(fā)明使用的污泥脫水機8是本領(lǐng)域工程技術(shù)人員所熟知的設(shè)備，是目前市場上銷售的產(chǎn)品，例如由宜興峰科環(huán)保設(shè)備有限公司以商品名疊螺污泥脫水機銷售的產(chǎn)品、由禹州市東龍化工機械有限公司以商品名高壓隔膜壓濾機銷售的產(chǎn)品。
在本發(fā)明中，由污泥脫水機8側(cè)方排出的水相，經(jīng)樹脂塔10去除高價金屬離子，用于離子膜制燒堿。根據(jù)萬華氯堿離子膜制燒堿的精制鹽水要求，TOC應(yīng)小于10mg/L。
在本發(fā)明中，在樹脂塔10中裝填的螯合樹脂的主要作用是去除上述水相中存在的高價金屬離子，例如鈣、鎂離子或殘留的催化劑金屬離子，以滿足離子膜制燒堿的工藝要求。所述的螯合樹脂是一類能與金屬離子形成多配位絡(luò)合物的交聯(lián)功能高分子材料，其吸附金屬離子的機理是樹脂上的功能原子與金屬離子發(fā)生配位反應(yīng)，形成類似小分子螯合物的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，與傳統(tǒng)的離子交換樹脂相比具有更高的選擇性和穩(wěn)定性。本發(fā)明使用的螯合樹脂是本領(lǐng)域工程技術(shù)人員熟知的、在目前市場上廣泛銷售的產(chǎn)品，例如由上海開平樹脂有限公司以商品名D401螯合樹脂銷售的產(chǎn)品或由淄博東大化工有限公司以商品名D463螯合樹脂銷售的產(chǎn)品。
所述的樹脂塔14是一種具有過濾擋板結(jié)構(gòu)的、裝填螯合離子交換樹脂的樹脂塔，是本領(lǐng)域工程技術(shù)人員熟知的非標(biāo)準(zhǔn)制作的容器，很容易設(shè)計和制造，例如由沁陽市華創(chuàng)玻璃鋼有限公司、萊蕪市興科設(shè)備安裝工程有限公司設(shè)計和制造。
在本發(fā)明中，TOC(總有機碳英文縮寫)是以鉑作催化劑在溫度900℃下使待測定水樣氧化燃燒，測定氣體中CO2的增量，從而確定水樣中總含碳量，以表示待測定水樣中有機物總量。由于TOC的測定采用高溫燃燒，因此能將待測定水樣中的有機物全部氧化，它比BOD或COD更能客觀地表示有機物的總量。
本發(fā)明的有益效果是：本發(fā)明方法具有工藝流程簡便，操作簡單，自動化程度高，環(huán)境友好，可實現(xiàn)環(huán)氧樹脂生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的高鹽有機廢水的無害化處理和資源化利用。
（發(fā)明人：童麗燕）
