公布日：2022.07.12

申請日：2022.03.20

分類號：C02F9/14(2006.01)I;B01D67/00(2006.01)I;C02F101/30(2006.01)N

摘要

本發(fā)明屬于廢水處理技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種工業(yè)廢水濃縮液中有機物與鹽的處理方法。包括以下步驟：先將反滲透濃縮液或納濾濃縮液導(dǎo)入脫色納濾系統(tǒng)進行過濾處理，收集脫色納濾產(chǎn)水和濃水；然后將脫色納濾濃水導(dǎo)入到電納濾裝置中進行過濾處理，收集電納濾淡水和濃水；最后將電納濾淡水進行生化處理，電納濾濃水排放、回用或蒸發(fā)結(jié)晶作為工業(yè)鹽。本發(fā)明實現(xiàn)了對濃縮液廢水的資源化處理，廢水中有機物返回生化系統(tǒng)，作為微生物的養(yǎng)料，電納濾濃水室含鹽水可以回用、排放或蒸發(fā)結(jié)晶作為工業(yè)鹽，相比傳統(tǒng)方法，投資和運行費用低，處理效果好，且無二次污染。

權(quán)利要求書

1.一種工業(yè)廢水濃縮液中有機物與鹽的處理方法，其特征在于，包括以下步驟：1)將反滲透濃縮液或納濾濃縮液導(dǎo)入脫色納濾系統(tǒng)進行過濾處理，收集脫色納濾產(chǎn)水和濃水；2)將步驟1)中脫色納濾濃水導(dǎo)入到電納濾裝置中進行過濾處理，收集電納濾淡水和濃水；3)將步驟2)中電納濾淡水進行生化處理，電納濾濃水排放、回用或蒸發(fā)結(jié)晶作為工業(yè)鹽；所述電納濾裝置包括陰極板、陽極板、離子選擇透過性膜和納濾膜，所述離子選擇透過性膜與納濾膜依次交替穿插在陰極板與陽極板之間從而將陰極板與陽極板之間分隔成若干獨立空間，靠近陰極板和陽極板的膜為離子選擇透過性膜；所述電納濾裝置中納濾膜的制備方法包括以下步驟：a)將碳納米管表面進行羥基修飾處理，得到羥基化碳納米管；b)將羥基化碳納米管表面接枝環(huán)氧基硅烷偶聯(lián)劑，得到烷基化碳納米管；c)配制聚乙烯亞胺與烷基化碳納米管的混合分散液，備用；d)配制均苯三甲酰氯溶液，備用；e)將基膜表面分別與混合分散液和均苯三甲酰氯溶液接觸，反應(yīng)后取出基膜，然后進行后續(xù)熱處理，即得。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種工業(yè)廢水濃縮液中有機物與鹽的處理方法，其特征在于，所述反滲透濃縮液為回用反滲透、中壓反滲透、高壓反滲透、超高壓反滲透、碟管式反滲透或網(wǎng)管式反滲透濃縮液。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種工業(yè)廢水濃縮液中有機物與鹽的處理方法，其特征在于，所述反滲透或納濾濃縮液中鹽含量10000-150000mg/L，有機物COD含量為300-3000mg/L。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種工業(yè)廢水濃縮液中有機物與鹽的處理方法，其特征在于，所述脫色納濾系統(tǒng)對COD截留率為80-95％，鹽截留率小于10％。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種工業(yè)廢水濃縮液中有機物與鹽的處理方法，其特征在于，所述脫色納濾系統(tǒng)包括一級脫色納濾單元和二級脫色納濾單元，所述反滲透或納濾濃縮液導(dǎo)入脫色納濾系統(tǒng)過程為先將反滲透或納濾濃縮液導(dǎo)入一級脫色納濾單元，收集一級脫色納濾單元產(chǎn)水和濃水，然后將一級脫色納濾單元產(chǎn)水導(dǎo)入二級脫色納濾單元，收集二級脫色納濾單元產(chǎn)水和濃水，將一級脫色納濾單元濃水和二級脫色納濾單元濃水混合后進入電納濾裝置中進行后續(xù)處理，二級脫色納濾單元產(chǎn)水排放、回用或蒸發(fā)結(jié)晶作為工業(yè)鹽。

6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種工業(yè)廢水濃縮液中有機物與鹽的處理方法，其特征在于，所述離子選擇透過性膜為陰離子選擇透過性膜或陽離子選擇透過性膜。

7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種工業(yè)廢水濃縮液中有機物與鹽的處理方法，其特征在于，所述步驟e)中反應(yīng)溫度為80-85℃。

8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種工業(yè)廢水濃縮液中有機物與鹽的處理方法，其特征在于，所述步驟e)中反應(yīng)時間為30-50min。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明為解決以上技術(shù)問題，提供一種工業(yè)廢水濃縮液中有機物與鹽的處理方法，將脫色納濾膜與導(dǎo)電納濾結(jié)合分離有機物與鹽，不僅實現(xiàn)鹽與有機物的徹底分離，而且耗費較少的電能和投資成本，經(jīng)濟效益高，不會造成二次污染。

為實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：一種工業(yè)廢水濃縮液中有機物與鹽的處理方法，包括以下步驟：

1)將反滲透濃縮液或納濾濃縮液導(dǎo)入脫色納濾系統(tǒng)進行過濾處理，收集脫色納濾產(chǎn)水和濃水；

2)將步驟1)中脫色納濾濃水導(dǎo)入到電納濾裝置中進行過濾處理，收集電納濾淡水和濃水；

3)將步驟2)中電納濾淡水進行生化處理，電納濾濃水排放、回用或蒸發(fā)結(jié)晶作為工業(yè)鹽。

現(xiàn)有技術(shù)中工業(yè)廢水反滲透或納濾濃縮液為達標(biāo)排放或資源化利用一般的處理方法為：1)使用芬頓氧化、臭氧氧化、樹脂或活性炭吸附等去除廢水中的有機物，但是此方法購買藥劑需要耗費較高的原料成本，而且容易造成二次污染；2)直接使用電滲析分離有機物和鹽，由于處理的反滲透或納濾濃縮液中鹽含量較多，分離過程中需要耗費較多的電能和投資成本。本發(fā)明為解決以上行業(yè)技術(shù)痛點問題，采用脫色納濾膜先對反滲透或納濾濃縮液進行預(yù)先分離有機物和鹽，去除濃縮液中大部分鹽分，脫色納濾膜過濾處理后濃水側(cè)為高濃度有機物和部分鹽，產(chǎn)水側(cè)為高濃度鹽溶液，產(chǎn)水中有機物含量滿足排放標(biāo)準(zhǔn)或回用要求，濃水側(cè)高濃度有機物和部分鹽進一步使用電納濾進行分離，電納濾過濾后產(chǎn)生的淡水為高有機物低含鹽廢水，可以直接回流到生化處理系統(tǒng)作為微生物的養(yǎng)分，避免鹽分累積；電納濾過濾后產(chǎn)生的濃水為高鹽水，有機物含量低，滿足回用、排放或蒸發(fā)結(jié)晶要求。本發(fā)明工藝實現(xiàn)了資源化處理，(1)電納濾處理后電納濾裝置淡水室有機物返回生化系統(tǒng)，作為微生物的養(yǎng)料；(2)電納濾裝置濃水室含鹽水，可回用、排放或蒸發(fā)結(jié)晶，進一步制成工業(yè)鹽。相比傳統(tǒng)方法，本發(fā)明投資和運行成本低，處理效果好，且無二次污染。

作為優(yōu)選，所述反滲透濃縮液為回用反滲透、中壓反滲透、高壓反滲透、超高壓反滲透、碟管式反滲透或網(wǎng)管式反滲透濃縮液。

作為優(yōu)選，所述工業(yè)廢水中鹽含量10000-150000mg/L，有機物COD含量為300-3000mg/L。

作為優(yōu)選，所述脫色納濾系統(tǒng)對COD截留率為80-95％，鹽截留率小于10％。

作為優(yōu)選，所述脫色納濾系統(tǒng)包括一級脫色納濾單元和二級脫色納濾單元，所述反滲透或納濾濃縮液導(dǎo)入脫色納濾系統(tǒng)過程為先將反滲透或納濾濃縮液導(dǎo)入一級脫色納濾單元，收集一級脫色納濾單元產(chǎn)水和濃水，然后將一級脫色納濾單元產(chǎn)水導(dǎo)入二級脫色納濾單元，收集二級脫色納濾單元產(chǎn)水和濃水，將一級脫色納濾單元濃水和二級脫色納濾單元濃水混合后進入電納濾裝置中進行后續(xù)處理，二級脫色納濾單元產(chǎn)水排放、回用或蒸發(fā)結(jié)晶作為工業(yè)鹽。

作為優(yōu)選，所述電納濾裝置包括陰極板、陽極板、離子選擇透過性膜和納濾膜，所述離子選擇透過性膜與納濾膜依次交替穿插在陰極板與陽極板之間從而將陰極板與陽極板之間分隔成若干獨立空間，所述靠近陰極板或陽極板的膜為離子選擇透過性膜。

作為優(yōu)選，所述離子選擇透過性膜為陰離子選擇透過性膜或陽離子選擇透過性膜。

作為優(yōu)選，所述納濾膜的制備方法包括以下步驟：

1)將碳納米管表面進行羥基修飾處理，得到羥基化碳納米管；

2)將羥基化碳納米管表面接枝環(huán)氧基硅烷偶聯(lián)劑，得到烷基化碳納米管；

3)配制聚乙烯亞胺與烷基化碳納米管的混合分散液，備用；

4)配制均苯三甲酰氯溶液，備用；

5)將基膜表面分別與混合分散液和均苯三甲酰氯溶液接觸，反應(yīng)后取出基膜，然后進行后續(xù)熱處理，即得。

本發(fā)明電納濾裝置中使用的納濾膜的制備方法為利用聚乙烯亞胺與均苯三甲酰氯在支撐基膜發(fā)生界面聚合反應(yīng)，從而在支撐基膜表面覆蓋一層聚酰胺分離層，本發(fā)明不同于普通納濾膜，通過在聚酰胺分離層中添加導(dǎo)電物質(zhì)碳納米管，從而提高納濾膜的導(dǎo)電性能，進而提高有機物與鹽的分離性能。本發(fā)明分離有機物與鹽的原理在于依靠納濾膜表面聚酰胺分離層的孔徑分離鹽與有機物，聚酰胺分離層表面的孔徑大小介于有機物與鹽之間，鹽在電納濾裝置電場的驅(qū)動作用下，鹽透過聚酰胺分離層，阻擋有機物透過，從而將有機物與鹽分離。

經(jīng)過研究發(fā)現(xiàn)納濾膜聚酰胺分離層表面負載有較多的氨基，從而使納濾膜表面負載正電荷，納濾膜膜表面帶電會對鹽產(chǎn)生靜電排斥作用，從而對鹽透過納濾膜產(chǎn)生阻力作用，不利于鹽與有機物的分離，本發(fā)明為解決此問題，通過先將碳納米管表面羥基化，然后利用碳納米管表面的羥基與硅烷偶聯(lián)劑水解產(chǎn)生的羥基發(fā)生脫水反應(yīng)，從而將環(huán)氧基硅烷偶聯(lián)劑接枝在碳納米管表面，進而使碳納米管表面負載環(huán)氧基團，利用環(huán)氧基團與聚酰胺分離層上的氨基反應(yīng)，從而減少氨基的數(shù)量，從而降低聚酰胺分離層表面的電荷作用，減少聚酰胺分離層與鹽的阻力作用，提高鹽與有機物的分離效果；另一方面，由于碳納米管為無機物，在聚酰胺分離層內(nèi)容易發(fā)生團聚，通過在碳納米管表面接枝硅烷偶聯(lián)劑使其表面有機化，從而提高碳納米管在聚酰胺分離層內(nèi)的分散性能，從而提高納濾膜的導(dǎo)電性能，進而提高有機物與鹽的分離效率和分離效果。

作為優(yōu)選，所述步驟5)中反應(yīng)溫度為80-85℃。

作為優(yōu)選，所述步驟5)中反應(yīng)時間為30-50min。

本發(fā)明具有如下有益效果：

1)本發(fā)明與傳統(tǒng)芬頓氧化、電化學(xué)氧化、樹脂、活性炭等方法分離有機物與鹽相比，不會造成二次污染，分離成本低；

2)本發(fā)明使用特種脫色納濾膜初步分離納濾或反滲透濃縮液中有機物與鹽，特種脫色納濾膜不同于普通納濾膜，保證去除有機物的同時，對鹽截留率較低，尤其是二價鹽，其對鹽截留率在3-5％之間，普通納濾膜對鹽截留率在70-80％，從而實現(xiàn)有機物與鹽的分離，經(jīng)本發(fā)明脫色納濾膜過濾處理后，濃水側(cè)為高濃度有機物和部分鹽，產(chǎn)水側(cè)為高濃度鹽溶液和少量有機物，然后使用電納濾裝置進一步分離處理脫色納濾膜濃水側(cè)鹽和有機物，由于經(jīng)過脫色納濾膜處理后，濃水量和總含鹽量大幅降低，然后再使用電納濾裝置進一步分離脫色納濾濃水中的高濃度有機物和少量鹽分，耗費較少的電能和投資成本；

3)本發(fā)明電納濾裝置不同于電滲析裝置，本發(fā)明電納濾裝置中使用納濾膜取代電滲析裝置中的陽離子選擇膜或陰離子選擇膜，納濾膜成本低于陽離子選擇膜或陰離子選擇膜，從而進一步降低投資成本；另外，本發(fā)明制備得到的導(dǎo)電納濾膜相對離子交換膜具有更小的孔徑，對小分子有機物的截留效果優(yōu)于離子交換膜，從而實現(xiàn)較高程度的有機物與鹽的分離。

（發(fā)明人：游曉偉;陳楚龍）