公布日：2022.07.22
申請日：2022.05.27
分類號：C02F9/14(2006.01)I;C02F101/30(2006.01)N;C02F101/34(2006.01)N;C02F103/38(2006.01)N
摘要
本發(fā)明公開一種聚甲醛生產(chǎn)廢水的處理方法，涉及聚甲醛廢水處理技術(shù)領(lǐng)域。聚甲醛生產(chǎn)廢水依次經(jīng)過調(diào)節(jié)池、聚合反應(yīng)器1、聚合反應(yīng)器2、pH回調(diào)池、冷卻塔、生物選擇器、厭氧水解復(fù)合反應(yīng)器、好氧復(fù)合反應(yīng)器、輻流式沉淀池、高效混凝沉淀池和非均相芬頓氧化反應(yīng)器，排出水和污泥。采用甲醛聚糖反應(yīng)原理將甲醛轉(zhuǎn)化成三碳酮糖或六碳己糖類或它們的衍生物，消除其對微生物的毒性，提高廢水可生化性。甲醛聚糖反應(yīng)采用一種雙堿法，即調(diào)節(jié)pH和催化劑分別采用堿金屬堿和堿土金屬堿，這樣使得甲醛的轉(zhuǎn)化率更高，運行成本更低，同時避免結(jié)垢問題。該方法經(jīng)濟(jì)、高效、穩(wěn)定，處理后的廢水能直接進(jìn)行排放。
權(quán)利要求書
1.一種聚甲醛生產(chǎn)廢水的處理方法，其特征在于，包括以下步驟：聚甲醛生產(chǎn)廢水依次經(jīng)過調(diào)節(jié)池、聚合反應(yīng)器1、聚合反應(yīng)器2、pH回調(diào)池、冷卻塔、生物選擇器、厭氧水解復(fù)合反應(yīng)器、好氧復(fù)合反應(yīng)器、輻流式沉淀池、高效混凝沉淀池和非均相芬頓氧化反應(yīng)器，排出水和污泥；所述聚合反應(yīng)器1中操作如下：在聚甲醛生產(chǎn)廢水中加入催化劑，使用堿液調(diào)節(jié)pH，攪拌，在40 80℃下進(jìn)行聚合反應(yīng)；所述pH回調(diào)池中加入酸液，酸液為磷酸、鹽酸或硫酸；在生物選擇器中的廢水中加入氮源，使得混合廢水的生物需氧量、總氮、總磷的質(zhì)量比值為100∶5∶1；在厭氧水解復(fù)合反應(yīng)器內(nèi)和好氧復(fù)合反應(yīng)器放置填料；所述填料為上海中耀環(huán)保實業(yè)有限公司生產(chǎn)的ZYZX系列疊片展開式微生物載體；所述聚甲醛生產(chǎn)廢水中甲醛的濃度為1300mg/L；所述催化劑與聚甲醛生產(chǎn)廢水中甲醛的摩爾比為（0.1-1）∶1；所述催化劑為堿土金屬氫氧化物；所述堿液為堿金屬氫氧化物堿液；所述pH調(diào)節(jié)至≥9。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚甲醛生產(chǎn)廢水的處理方法，其特征在于，所述聚合反應(yīng)器2中設(shè)有攪拌裝置，攪拌時間與聚合反應(yīng)器1攪拌時間總和為3-14h，且聚合反應(yīng)器2攪拌時間≥聚合反應(yīng)器1攪拌時間。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚甲醛生產(chǎn)廢水的處理方法，其特征在于，在所述pH回調(diào)池中加入酸液，調(diào)節(jié)pH至7 8，添加量為聚甲醛生產(chǎn)廢水中COD質(zhì)量的1-4%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚甲醛生產(chǎn)廢水的處理方法，其特征在于，所述冷卻塔的冷卻溫度設(shè)為35-40℃，并確保聚甲醛生產(chǎn)廢水進(jìn)入生物選擇器時水溫低于37℃。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚甲醛生產(chǎn)廢水的處理方法，其特征在于，在所述生物選擇器中加入氮源、雜排廢水和生活污水，排出的回流污泥回填至生物選擇器中。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚甲醛生產(chǎn)廢水的處理方法，其特征在于，所述厭氧水解復(fù)合反應(yīng)器采用水力推流混合反應(yīng)模式，沿水流方向布置若干混合反應(yīng)器，并提供動力使得水在反應(yīng)器內(nèi)的狹長通道內(nèi)流動，保持進(jìn)出口的水位一致，同時內(nèi)置填料；所述好氧復(fù)合反應(yīng)器中鋪設(shè)曝氣裝置并內(nèi)置填料。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚甲醛生產(chǎn)廢水的處理方法，其特征在于，所述非均相芬頓氧化反應(yīng)器中裝填有鐵碳顆粒濾料，并在入口加入過氧化氫氧化劑。
發(fā)明內(nèi)容
針對上述現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，本發(fā)明提出一種聚甲醛生產(chǎn)廢水的處理方法，該方法經(jīng)濟(jì)、高效、穩(wěn)定，處理后的廢水能直接進(jìn)行排放。
為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提出如下技術(shù)方案：
一種聚甲醛生產(chǎn)廢水的處理方法，包括以下步驟：
聚甲醛生產(chǎn)廢水(其中甲醛的濃度可以高達(dá)1000ppm以上甚至數(shù)千ppm)依次經(jīng)過調(diào)節(jié)池、聚合反應(yīng)器1、聚合反應(yīng)器2、pH回調(diào)池、冷卻塔、生物選擇器、厭氧水解復(fù)合反應(yīng)器、好氧復(fù)合反應(yīng)器、輻流式沉淀池、高效混凝沉淀池和非均相芬頓氧化反應(yīng)器，排出水和污泥；
所述聚合反應(yīng)器1中操作如下：在聚甲醛生產(chǎn)廢水中加入催化劑，使用堿液調(diào)節(jié)pH，攪拌，在40 80℃下進(jìn)行聚合反應(yīng)。優(yōu)選為50-60℃。聚合反應(yīng)器1中設(shè)有攪拌裝置、pH探頭和溫度探頭，池中水溫的增加通過通入水蒸氣或采用電加熱而獲得，當(dāng)溫度達(dá)到設(shè)定值，則停止加溫。
所述催化劑與聚甲醛生產(chǎn)廢水中甲醛的摩爾比為(0.1-1)：1。優(yōu)選為(0.3-0.5)：1。
所述催化劑為任何堿土金屬氫氧化物，優(yōu)選為Ca(OH)2溶液或Mg(OH)2溶液，也可以為含有該成分的廢液。
所述堿液為任何堿金屬氫氧化物，優(yōu)選為NaOH溶液或KOH溶液，也可以為含有堿液的廢液。所述pH調(diào)節(jié)至≥9。優(yōu)選為9-10。
為了使得反應(yīng)能夠進(jìn)行得更徹底，聚甲醛生產(chǎn)廢水進(jìn)入聚合反應(yīng)器2進(jìn)行進(jìn)一步反應(yīng)，聚合反應(yīng)器2設(shè)置攪拌裝置進(jìn)行混合攪拌，不添加任何試劑，因而反應(yīng)條件更為均勻，聚合反應(yīng)器2的停留時間和聚合反應(yīng)器1的停留時間可以相等，或者大于前者，但兩池的總停留時間為3-14h�？偼Ａ魰r間的選擇根據(jù)甲醛的濃度以及需要獲得的轉(zhuǎn)化率決定，濃度越高，轉(zhuǎn)化率要求越高，所需停留時間越長。
進(jìn)一步地，在所述pH回調(diào)池中加入酸液，調(diào)節(jié)pH至7-8，添加量為聚甲醛生產(chǎn)廢水中COD質(zhì)量的1-4％。酸液為磷酸、鹽酸或硫酸，或含這幾種酸的混合酸或廢酸液，本發(fā)明中優(yōu)先添加磷酸。
進(jìn)一步地，冷卻塔優(yōu)先選用自然蒸發(fā)冷卻塔，將水冷卻至35-40℃，冷卻塔的循環(huán)水量和軸流風(fēng)機(jī)的抽風(fēng)量根據(jù)冷卻塔集水池中的水溫進(jìn)行調(diào)節(jié)，并確保聚甲醛生產(chǎn)廢水進(jìn)入生物選擇器時水溫低于37℃。
冷卻后的廢水進(jìn)入生物選擇器。生物選擇器對水質(zhì)的營養(yǎng)配比進(jìn)行進(jìn)一步調(diào)節(jié)，補(bǔ)充必要的氮源(通過控制碳氮磷配比來確定氮源的添加量)，并加入生活污水補(bǔ)充廢水中的氮和磷，使得混合廢水的生物需氧量(COD)、總氮(TN)、總磷(TP)的質(zhì)量比值為100：5：1，這樣的成分更有利于微生物的生長代謝；同時，從沉淀池排出的回流污泥也進(jìn)入生物選擇器，使得回流污泥以及原水中的溶解氧能夠在進(jìn)行好氧呼吸的微生物作用下盡快消耗，有利于后續(xù)厭氧水解反應(yīng)器的厭氧條件的形成。傳統(tǒng)的方法是將污泥回流到厭氧池，這樣回流污泥中所含的溶解氧會對厭氧反應(yīng)池的運行造成沖擊而影響厭氧池的運行效果�；亓魑勰嘀兴母黝愖责B(yǎng)和異養(yǎng)微生物作為接種菌群在生物選擇器以及后續(xù)的生化功能區(qū)進(jìn)行有效的生長繁殖，并對廢水中所含的各類有機(jī)和無機(jī)營養(yǎng)成分進(jìn)行有效的分解和利用。
從生物選擇器出來的廢水自流進(jìn)入?yún)捬跛鈴?fù)合反應(yīng)器。該反應(yīng)器采用水力推流混合反應(yīng)模式，沿水流方向布置若干混合反應(yīng)器，并提供動力使得水在反應(yīng)器內(nèi)的狹長通道內(nèi)流動，保持進(jìn)出口的水位一致。這樣的設(shè)置使得反應(yīng)裝置有足夠的橫向混合作用，緩解水質(zhì)和水量波動對出水水質(zhì)造成的沖擊，并且減少從空氣中混入的氧；同時，由于不同的縱向位置的水質(zhì)變化，使得整個反應(yīng)器內(nèi)可以富集更多種類的微生物和水解酶，更徹底地對廢水中的有機(jī)物進(jìn)行水解酸化，將更多的大分子切割成小分子，保證水解酸化的效果；在厭氧水解復(fù)合反應(yīng)器內(nèi)放置填料。填料的作用是提供微生物的固著載體，從而使得反應(yīng)裝置內(nèi)能夠容納更多的固著態(tài)微生物(生物膜)，這既提高了反應(yīng)器內(nèi)的微生物濃度，又使反應(yīng)器內(nèi)生物相更為豐富，增加了反應(yīng)器的容積負(fù)荷，進(jìn)一步提高反應(yīng)裝置的抗負(fù)荷沖擊能力。水解酸化細(xì)菌的固著生長還可以減少這些微生物隨污水流入好氧反應(yīng)池，使得微生物的生物相更加專一穩(wěn)定，進(jìn)一步保障了水解酸化工藝段的效果；填料投放密度按每立方米至少能提供3-4公斤(干固體)相當(dāng)?shù)奈⑸锕讨L為宜。本發(fā)明所使用的填料可以使用任何能提供微生物固著生長的廢水處理填料，并以上海中耀環(huán)保實業(yè)有限公司生產(chǎn)的ZYZX系列疊片展開式微生物載體為優(yōu)選，該載體采用PE膜片制成，展開后成球狀立體，具有質(zhì)輕、比表面積大、載泥量大、強(qiáng)度好、污泥不會結(jié)團(tuán)等優(yōu)點。使用ZYZX疊片展開式微生物載體時填料的放置密度為60只/m3。
厭氧水解復(fù)合反應(yīng)器出水自流進(jìn)入好氧復(fù)合反應(yīng)器。在好氧復(fù)合反應(yīng)器中鋪設(shè)曝氣裝置進(jìn)行供氧，曝氣裝置優(yōu)先采用微孔曝氣器。在本反應(yīng)單元，在好氧條件下大量異養(yǎng)菌降解污水中的BOD等成分，同時自身不斷地生長繁殖，吸收氮源和磷源并合成自身細(xì)胞。在好氧反應(yīng)器內(nèi)放置填料。填料的作用是提供微生物的固著載體，從而使得反應(yīng)裝置內(nèi)能夠容納更多的固著態(tài)微生物(生物膜)，這既提高了反應(yīng)器內(nèi)的微生物濃度，又使反應(yīng)器內(nèi)生物相更為豐富，增加了反應(yīng)器的容積負(fù)荷，進(jìn)一步提高反應(yīng)裝置的抗負(fù)荷沖擊能力。填料的投放密度按每立方米至少能提供2-3公斤(干固體)相當(dāng)?shù)奈⑸锕讨L為宜。本發(fā)明所使用的填料可以使用任何能提供微生物固著生長的廢水處理填料，并以上海中耀環(huán)保實業(yè)有限公司生產(chǎn)的zyzx系列疊片展開式微生物載體為優(yōu)選，投放密度為60只/m3。
好氧復(fù)合反應(yīng)器出水自流進(jìn)入沉淀池進(jìn)行泥水分離。沉淀池優(yōu)先選用輻流沉淀池形式。沉淀后獲得的清液排至混凝沉淀進(jìn)一步去除懸浮固體等，所獲得的沉淀污泥則部分回流至生物選擇器作為種群接種和再生，并進(jìn)入下一個循環(huán)的水解酸化和異養(yǎng)生長，部分沉淀污泥作為剩余污泥送污泥濃縮池濃縮并進(jìn)行污泥脫水和干化后外排，剩余污泥中含有的大量菌體中含有的碳、氮和磷則從系統(tǒng)永久性地去除。
在沉淀池后面再設(shè)置高效混凝沉淀池，進(jìn)一步對清液中的懸浮固體、總磷、大分子難降解的COD成分等進(jìn)行去除，該沉淀池所產(chǎn)生的沉淀污泥和前一級沉淀池的剩余污泥一起進(jìn)入污泥濃縮池進(jìn)行污泥處理，所獲得的清液排入非均相芬頓氧化池進(jìn)行進(jìn)一步氧化處理。
在非均相芬頓氧化池中裝填有鐵碳顆粒濾料，鐵碳顆粒濾料填滿整過濾床空間，濾床空間大小使得廢水在空床的停留時間為1-3h，并在入口加入過氧化氫氧化劑，添加量與進(jìn)入氧化池的廢水的COD質(zhì)量比在(1-2)：1之間。鐵碳顆粒濾料中含有活性炭和還原鐵，還原鐵和活性炭構(gòu)成電化學(xué)體系，還原鐵能釋放電子形成亞鐵鹽，亞鐵鹽作為雙氧水催化劑，使得雙氧水裂解產(chǎn)生氫氧自由基，并對水中的殘留的有機(jī)物進(jìn)行氧化，進(jìn)一步降低廢水的COD，使得出水能夠直接外排至外部環(huán)境。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果為：
本發(fā)明為聚甲醛廢水的處理提供一種高效、可靠、經(jīng)濟(jì)的處理工藝。廢水中所含的高濃度甲醛在聚合反應(yīng)器內(nèi)相對溫和的條件下被有效地轉(zhuǎn)化成三碳和六碳的糖類和醇醛類物質(zhì)，消除其對微生物的毒性，并和其它有機(jī)成分一起利用生化法去除。聚合反應(yīng)所需要的堿性條件使用堿金屬氫氧化物進(jìn)行調(diào)節(jié)，所需要的催化劑使用堿土金屬氫氧化物Ca(OH)2或Mg(OH)2，這樣的一種雙堿工藝既可以使得調(diào)節(jié)pH的堿劑用量降低，同時可以獲得更好的催化效果，獲得更高的甲醛轉(zhuǎn)化效率，縮短所需要的反應(yīng)時間，以及降低所需的反應(yīng)溫度。
聚合反應(yīng)后反應(yīng)液的pH中和回調(diào)中使用磷酸，在起到中和作用的同時，也補(bǔ)充了廢水后續(xù)生物處理所需要的磷源。冷卻塔和pH中和回調(diào)組合在一起，可以節(jié)約建造成本；通過冷卻塔的冷卻液循環(huán)泵和軸流風(fēng)機(jī)的變頻調(diào)節(jié)來控制冷卻液的出口溫度，在保證冷卻效果的前提下可以降低冷卻能耗。
本發(fā)明所采用的預(yù)處理方法(調(diào)節(jié)池、聚合反應(yīng)器1、聚合反應(yīng)器2)可以使得廢水中的有機(jī)物不受預(yù)處理的影響，并利用生物法進(jìn)行凈化，處理成本相對已有氧化工藝更為低廉。生物處理工藝采用厭氧水解酸化加好氧生物處理，能保證廢水中的高濃度有機(jī)物，尤其是一些大分子的成分，能夠有效地得以去除，并且處理效果穩(wěn)定。通過設(shè)置生物選擇器以及在厭氧水解復(fù)合反應(yīng)器和好氧反應(yīng)器中采用推流混合反應(yīng)模式和相應(yīng)的動力機(jī)械和裝填專門的生物填料，可以使得本發(fā)明的工藝在懸浮固體、有機(jī)物的去除效率上實現(xiàn)最優(yōu)化，同時保持系統(tǒng)運行的穩(wěn)定和可靠。
預(yù)處理后的廢水經(jīng)過pH回調(diào)池和冷卻塔后，和生活污水等廠區(qū)雜排廢水混合后進(jìn)行生物處理，廢水先后進(jìn)入生物選擇器、厭氧水解復(fù)合反應(yīng)器、好氧復(fù)合反應(yīng)器、輻流式沉淀池、高效混凝沉淀池和非均相芬頓氧化反應(yīng)器等處理單元后水質(zhì)達(dá)到一級A的排放標(biāo)準(zhǔn)。厭氧水解復(fù)合反應(yīng)器、好氧復(fù)合反應(yīng)器反應(yīng)單元內(nèi)放置專用填料以保證系統(tǒng)的處理效果。
聚合反應(yīng)器1使用堿液NaOH和催化劑Ca(OH)2兩種堿進(jìn)行，可以大大減少堿的用量。堿金屬氫氧化物具有更強(qiáng)的提供氫氧根離子的能力，在提高反應(yīng)系統(tǒng)pH值方面有優(yōu)勢，但作為甲醛的配位體以及催化功能上堿土金屬的離子更有優(yōu)勢，這兩種堿配合使用，可以減少每一種堿的使用量，尤其是減少Ca(OH)2的使用量，可以使得廢水在后續(xù)的處理裝置中不易結(jié)垢。
鈉離子和鈣離子的半徑不一樣，外層電荷的電位不一樣，使得它們所形成的配位離子的強(qiáng)度不一樣，鈉離子更容易水合離子，在溶液中主要以水合離子的形式存在，而鈣離子可以和甲醛之間形成更牢固的配位體，促成甲醛等有機(jī)物間的聚合反應(yīng)，NaOH可以為溶液提供更多的氫氧根，在調(diào)節(jié)pH中比Ca(OH)2更有效。
通過甲醛聚合反應(yīng)后，廢水中的甲醛濃度可以低于200mg/L甚至100mg/L以內(nèi)，甲醛主要轉(zhuǎn)化成三碳酮糖、三碳醇醛、己糖，廢水的可生化性得以提高，這些成分需要通過厭氧水解酸化后，轉(zhuǎn)化成低分子有機(jī)酸，能很好地被好氧微生物進(jìn)行利用。另外微生物的生長需要的氮、磷，通過加入生活污水以及補(bǔ)充氮和磷來進(jìn)一步補(bǔ)充。
（發(fā)明人：劉霞;盧毅明;鮑磊;朱核光;徐祖武;趙寧華）
