公布日：2022.11.11
申請日：2022.07.28
分類號：C01B25/45(2006.01)I;C01F5/28(2006.01)I;C01F5/20(2006.01)I;C01D5/00(2006.01)I;H01M10/54(2006.01)I;H01M6/52(2006.01)I
摘要
本發(fā)明公開了一種含鋰廢水綜合回收制取磷酸鐵鋰的方法，包括以下步驟：(1)向含鋰廢水中加入可溶性鎂鹽，固液分離，得到濾液A，加堿后，固液分離得到固體渣和濾液B；(2)向濾液B中加入可溶性磷酸鹽后，加酸，進行芬頓反應，絮凝后，固液分離得到含鋰磷鐵渣和濾液C；(3)將固體渣氨浸后固液分離，得到濾液D，將濾液D與含鋰磷鐵渣混合，補加鋰源和磷源后得到混合料，將混合料進行水熱反應，干燥，燒結得到磷酸鐵鋰成品。該方法能最大程度的回收含鋰廢水中的鋰，并制備高價值的附加品。
權利要求書
1.一種含鋰廢水綜合回收制取磷酸鐵鋰的方法，其特征在于：包括以下步驟：(1)向含鋰廢水中加入可溶性鎂鹽，固液分離，得到濾液A和氟化鎂渣，調(diào)節(jié)所述濾液A的pH為堿性，固液分離得到固體渣和濾液B；(2)向所述濾液B中加入可溶性磷酸鹽后，調(diào)節(jié)所述濾液B的pH為酸性，再加入Fe2+和H2O2進行芬頓反應，再加入絮凝劑，固液分離得到含鋰磷鐵渣和濾液C；(3)將步驟(1)得到的所述固體渣氨浸后固液分離，得到濾液D，將所述濾液D與步驟(2)得到的所述含鋰磷鐵渣混合，補加鋰源和磷源后得到混合料，將所述混合料進行水熱反應，干燥，燒結得到磷酸鐵鋰成品。
2.根據(jù)權利要求1所述的一種含鋰廢水綜合回收制取磷酸鐵鋰的方法，其特征在于：步驟(1)中向所述含鋰廢水中加入可溶性鎂鹽后，所述含鋰廢水中鎂離子含量為0.03-0.15mol/L。
3.根據(jù)權利要求1所述的一種含鋰廢水綜合回收制取磷酸鐵鋰的方法，其特征在于：步驟(1)中所述調(diào)節(jié)pH為堿性是指調(diào)節(jié)pH為10-13。
4.根據(jù)權利要求1所述的一種含鋰廢水綜合回收制取磷酸鐵鋰的方法，其特征在于：步驟(2)中，向所述濾液B中加入可溶性磷酸鹽后，所述濾液B中的磷含量為0.01-0.50mol/L。
5.根據(jù)權利要求1所述的一種含鋰廢水綜合回收制取磷酸鐵鋰的方法，其特征在于：步驟(2)中，所述調(diào)節(jié)pH為酸性是指調(diào)節(jié)pH為3-5.5。
6.根據(jù)權利要求1所述的一種含鋰廢水綜合回收制取磷酸鐵鋰的方法，其特征在于：步驟(2)中，加入Fe2+和H2O2的摩爾比為(1-3)：1。
7.根據(jù)權利要求1所述的一種含鋰廢水綜合回收制取磷酸鐵鋰的方法，其特征在于：步驟(2)中，進行芬頓反應后，所述濾液B中的磷含量低于10-5mol/L，化學需氧量低于200mg/L。
8.根據(jù)權利要求1所述的一種含鋰廢水綜合回收制取磷酸鐵鋰的方法，其特征在于：步驟(2)中，所述絮凝劑的加入量不低于0.005g/L。
9.根據(jù)權利要求1所述的一種含鋰廢水綜合回收制取磷酸鐵鋰的方法，其特征在于：步驟(3)中，所述固體渣氨浸時，所述固體渣與氨水的固液比為50-500g/L。
10.權利要求1-9任一項所述的方法在制備磷酸鐵鋰或鋰電池中的應用。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明旨在至少解決現(xiàn)有技術中存在的技術問題之一。為此，本發(fā)明提出一種含鋰廢水綜合回收制取磷酸鐵鋰的方法及應用，該方法能最大程度的回收含鋰廢水中的鋰，并制備高價值的附加品。
本發(fā)明的上述技術目的是通過以下技術方案得以實現(xiàn)的：
一種含鋰廢水綜合回收制取磷酸鐵鋰的方法，包括以下步驟：
(1)向含鋰廢水中加入可溶性鎂鹽，固液分離，得到濾液A和氟化鎂渣，調(diào)節(jié)所述濾液A的pH為堿性，固液分離得到固體渣和濾液B；
(2)向所述濾液B中加入可溶性磷酸鹽后，調(diào)節(jié)所述濾液B的pH為酸性，再加入Fe2+和H2O2進行芬頓反應，再加入絮凝劑，固液分離得到含鋰磷鐵渣和濾液C；
(3)將步驟(1)得到的所述固體渣氨浸后固液分離，得到濾液D，將所述濾液D與步驟(2)得到的所述含鋰磷鐵渣混合，補加鋰源和磷源后得到混合料，將所述混合料進行水熱反應，干燥，燒結得到磷酸鐵鋰成品。
優(yōu)選的，步驟(1)中向所述含鋰廢水中鋰含量小于8g/L。
優(yōu)選的，步驟(1)中向所述含鋰廢水中加入可溶性鎂鹽后，所述含鋰廢水中鎂離子含量為0.03-0.15mol/L。
進一步優(yōu)選的，步驟(1)中向所述含鋰廢水中加入可溶性鎂鹽后，所述含鋰廢水中鎂離子含量為0.05-0.10mol/L。
優(yōu)選的，所述可溶性鎂鹽為硫酸鎂、氯化鎂或硝酸鎂中的至少一種，更優(yōu)選硫酸鎂。
優(yōu)選的，步驟(1)中所述調(diào)節(jié)pH為堿性是指調(diào)節(jié)pH為10-13。
進一步優(yōu)選的，步驟(1)中所述調(diào)節(jié)pH為堿性是指調(diào)節(jié)pH為11.5-12。
優(yōu)選的，步驟(2)中，向所述濾液B中加入可溶性磷酸鹽后，所述濾液B中的磷含量為0.01-0.50mol/L。
進一步優(yōu)選的，步驟(2)中，向所述濾液B中加入可溶性磷酸鹽后，所述濾液B中的磷含量為0.01-0.20mol/L。
優(yōu)選的，步驟(2)中，所述可溶性磷酸鹽為磷酸鈉或磷酸鉀中的至少一種，更優(yōu)選磷酸鈉。
優(yōu)選的，步驟(2)中，所述調(diào)節(jié)pH為酸性是指調(diào)節(jié)pH為3-5.5。
進一步優(yōu)選的，步驟(2)中，所述調(diào)節(jié)pH為酸性是指調(diào)節(jié)pH為3-4。
優(yōu)選的，步驟(2)中，加入Fe2+和H2O2的摩爾比為(1-3)：1。
進一步優(yōu)選的，步驟(2)中，加入Fe2+和H2O2的摩爾比為(1-1.5)：1。
優(yōu)選的，步驟(2)中，進行芬頓反應后，所述濾液B中的磷含量低于10-5mol/L，化學需氧量低于200mg/L。
優(yōu)選的，步驟(2)中，所述絮凝劑的加入量不低于0.005g/L。
進一步優(yōu)選的，步驟(2)中，所述絮凝劑的加入量不低于0.008g/L。
優(yōu)選的，所述絮凝劑為非離子型高分子絮凝劑，更優(yōu)選聚丙烯酰胺。
優(yōu)選的，步驟(2)中，所述濾液C可經(jīng)調(diào)控pH后直接排放，或進入MVR系統(tǒng)蒸發(fā)結晶，制備元明粉和純水。
優(yōu)選的，步驟(3)中，所述固體渣氨浸時，所述固體渣與氨水的固液比為50-500g/L。
進一步優(yōu)選的，步驟(3)中，所述固體渣氨浸時，所述固體渣與氨水的固液比為50-300g/L。
優(yōu)選的，步驟(3)中，所述固體渣氨浸時用到的氨水的濃度為4-10mol/L，氨浸的時間為1-3h。
進一步優(yōu)選的，步驟(3)中，所述固體渣氨浸時用到的氨水的濃度為4-6mol/L，氨浸的時間為1-2h。
優(yōu)選的，步驟(3)中，所述混合料中鋰、磷及鐵元素之比為(1.0-1.1):(0.95-1.0):(0.95-1.0)。
進一步優(yōu)選的，步驟(3)中，所述混合料中鋰、磷及鐵元素之比為(1.0-1.05):(0.98-1.0):(0.98-1.0)。
優(yōu)選的，步驟(3)中，所述鋰源為碳酸鋰、氫氧化鋰或草酸鋰中的至少一種。
優(yōu)選的，步驟(3)中，所述磷源為磷酸一氫銨、磷酸鋰、磷酸二氫銨或磷酸中的至少一種。
優(yōu)選的，步驟(3)中，所述水熱反應的溫度為100-200℃，時間為1-20h。
進一步優(yōu)選的，步驟(3)中，所述水熱反應的溫度為150-180℃，時間為3-15h。
優(yōu)選的，步驟(3)中，所述水熱反應是在密封環(huán)境下進行。
優(yōu)選的，步驟(3)中，所述干燥是在80-100℃加熱至液相完全蒸發(fā)，并回收氨水返回至氨浸環(huán)節(jié)使用。
優(yōu)選的，步驟(3)中，所述燒結是于惰性氣氛下進行，燒結溫度為300-1000℃，時間為5-15h。
進一步優(yōu)選的，步驟(3)中，所述燒結是于惰性氣氛下進行，燒結溫度為500-850℃，時間為8-12h。
優(yōu)選的，步驟(3)中，燒結后還對得到的物料進行了粉碎、過篩及除鐵處理。
優(yōu)選的，一種含鋰廢水綜合回收制取磷酸鐵鋰的方法，包括如下步驟：
(1)向含鋰廢水中加入硫酸鎂，使廢水中鎂離子含量為0.05-0.10mol/L；
(2)固液分離，得到氟化鎂渣和濾液A；
(3)使用氫氧化鈉調(diào)節(jié)濾液A的pH為11.5-12，固液分離，得到固體渣和濾液B；
(4)向濾液B中加入磷酸鈉，使濾液B中的磷含量為0.01-0.20mol/L；
(5)調(diào)節(jié)濾液B的pH為3-4，加入Fe2+和H2O2，投加的Fe2+/H2O2摩爾比為1.0-1.5：1，對濾液B進行芬頓反應處理，直至濾液B中的磷含量低于10-5mol/L，COD低于200mg/L，其中COD是指化學需氧量；
(6)向濾液B中加入PAM，PAM的加入量不低于0.008g/L，其中PAM是指聚丙烯酰胺；
(7)固液分離，得到含鋰磷鐵渣和濾液C，濾液C經(jīng)調(diào)控pH后可直接排放，或進入MVR系統(tǒng)蒸發(fā)結晶，制備元明粉和純水；
(8)將步驟(3)所得固體渣按照固液比50-300g/L加入到4-6mol/L的氨水中，浸泡1-2h，固液分離，得到氫氧化鎂渣和濾液D；
(9)將濾液D與步驟(7)所得含鋰磷鐵渣混合后，補加鋰源和磷源，使混合料中Li:P:Fe＝(1.0-1.05):(0.98-1.0):(0.98-1.0)；鋰源為碳酸鋰、氫氧化鋰、草酸鋰，磷源為磷酸一氫銨、磷酸鋰、磷酸二氫銨、磷酸；
(10)將混合料移至反應釜中密封，于150-180℃下水熱反應3-15h；
(11)水熱反應結束后，打開反應釜密封，繼續(xù)在80-100℃加熱至液相完全蒸發(fā)，并回收氨水；
(12)將蒸發(fā)殘留的固體物料于惰性氣氛500-850℃下燒結8-12h，經(jīng)粉碎、過篩、除鐵，即得磷酸鐵鋰成品。
上述方法在制備磷酸鐵鋰或鋰電池中的應用。
本發(fā)明的有益效果是：
1、本發(fā)明含鋰廢水綜合回收制取磷酸鐵鋰的方法中，首先采用可溶性鎂鹽去除廢水中的氟離子，再經(jīng)調(diào)節(jié)pH為堿性去除鎂離子以及其中的鎳鈷錳過渡金屬，再通過過量磷酸鹽的加入，使廢水中的鋰得到了進一步沉淀，降低了鋰含量，通過芬頓反應，降低廢水化學需氧量的同時，將多余的磷酸根去除，形成磷酸鐵沉淀，最后，經(jīng)絮凝劑進一步絮凝沉降，凈化廢水的同時，使磷酸鋰、磷酸鐵等從廢水中脫離，并為下一步制備磷酸鐵鋰提供了碳源；
2、本發(fā)明含鋰廢水綜合回收制取磷酸鐵鋰的方法中，通過氨水對固體渣進行浸出，使其中的鎳鈷錳溶解后，得到含氨鎳鈷錳溶液與含鋰磷鐵渣混合，通過原料補充，水熱反應并蒸發(fā)回收氨水，使鎳鈷錳作為摻雜元素，并煅燒制備摻雜過渡金屬的磷酸鐵鋰成品，不但回收了廢水中的鋰、過渡金屬等，進一步得到高附加值的磷酸鐵鋰正極材料。
反應原理如下：
向含鋰廢水中加入可溶性鎂鹽：Mg2++2F-→MgF2↓。
調(diào)節(jié)濾液A的pH為堿性：Mg2++2OH-→Mg(OH)2↓Me2++2OH-→Me(OH)2↓(Me為Ni、Co及Mn中的至少一種)。
向濾液B中加入可溶性磷酸鹽：3Li++PO43-→Li3PO4↓。
加入Fe2+和H2O2進行芬頓反應：Fe3++PO43-→FePO4↓Fe3++3OH-→Fe(OH)3↓。
將固體渣氨浸：Me(OH)2+6NH3→
(OH)2。
將混合料進行水熱反應，干燥燒結：Li3PO4+3NH3•H2O→3LiOH+(NH4)3PO4
2++PO43-→Me3(PO4)2+6NH34LiOH+4FePO4+C→4LiFePO4+CO2+2H2O。
（發(fā)明人：余海軍;王濤;謝英豪;李愛霞;張學梅;李長東）
