公布日：2022.03.15
申請日：2021.12.28
分類號：B01J29/48(2006.01)I;C02F1/72(2006.01)I;C02F9/04(2006.01)I;C02F101/10(2006.01)N;C02F101/16(2006.01)N;C02F101/18(2006.01)N;
C02F101/30(2006.01)N
摘要
本發(fā)明提供了一種焦化蒸氨廢水的處理方法及所用非均相芬頓催化劑，所述催化劑的制備方法包括如下步驟:(1)將磷酸氫二鉀改性沸石浸入金屬鹽溶液中，攪拌1‑2h后形成混合液；(2)混合液在常溫靜置18‑36h，完成浸漬；(3)100‑120℃下烘干，在氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下300‑450℃煅燒3‑5h，冷卻至室溫。本發(fā)明的催化劑催化活性高、反應(yīng)速率快、產(chǎn)泥量低，并且，沸石載體通過磷酸氫二鉀的改性，具備更好的穩(wěn)定性和循環(huán)性能。另外，本發(fā)明提供的焦化蒸氨廢水的處理方法，依靠同時進(jìn)行的均相和非均相芬頓反應(yīng)的協(xié)同作用，去除廢水中難以生物降解的有機(jī)物，提高廢水的可生化性。
權(quán)利要求書
1.一種用于焦化蒸氨廢水處理的非均相芬頓催化劑，其特征在于，制備方法包括如下步驟:(1)將磷酸氫二鉀改性沸石浸入金屬鹽溶液中，攪拌1-2h后形成混合液；(2)混合液在常溫靜置18-36h，完成浸漬；(3)100-120℃下烘干，在氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下300-450℃煅燒3-5h，冷卻至室溫，得到所述非均相芬頓催化劑；所述金屬鹽為鐵、銅、錳、鈦鹽的混合物。
2.如權(quán)利要求1所述的用于焦化蒸氨廢水處理的非均相芬頓催化劑，其特征在于：所述磷酸氫二鉀改性沸石與金屬鹽溶液的質(zhì)量比為1:1.5-2.5；所述金屬鹽溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10-25wt％。
3.如權(quán)利要求1所述的用于焦化蒸氨廢水處理的非均相芬頓催化劑，其特征在于：所述的磷酸氫二鉀改性沸石由以下方法制成：(1)在沸石中加入去離子水，加熱到70-90℃，攪拌下滴加磷酸氫二鉀溶液；(2)繼續(xù)加熱至液體完全蒸發(fā)。在90-100℃下干燥，得到磷酸氫二鉀改性沸石。
4.如權(quán)利要求3所述的用于焦化蒸氨廢水處理的非均相芬頓催化劑，其特征在于：所述沸石選自ZSM-5沸石或絲光沸石；粒徑為5-20目。
5.如權(quán)利要求3所述的用于焦化蒸氨廢水處理的非均相芬頓催化劑，其特征在于：沸石與磷酸氫二鉀溶液的質(zhì)量比為1:1.5-3；磷酸氫二鉀溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)25-45wt％。
6.一種如權(quán)利要求1所述的用于焦化蒸氨廢水處理的非均相芬頓催化劑，其特征在于：金屬鹽溶液中鐵、銅、錳、鈦離子的摩爾比為10:3-4:0.5-1:0.5-1。
7.一種焦化蒸氨廢水的處理方法，其特征在于，包括如下步驟：(1)調(diào)酸破乳，將焦化蒸氨廢水在酸化破乳池中加酸，將pH值調(diào)整至2.0-3.0，破乳；(2)氣浮處理，去除廢水中的懸浮物和乳化油；(3)在廢水中加入過量的二價鐵鹽，調(diào)節(jié)pH至酸性，去除廢水中的氰化物和硫化物，泥水分離；(4)將廢水上清液中加入雙氧水，以及權(quán)利要求1-6之一所述的非均相芬頓反應(yīng)催化劑，調(diào)節(jié)pH至2.0-3.0，反應(yīng)1-5h。
8.如權(quán)利要求7所述的處理方法，其特征在于，步驟(3)中，在除去廢水中的氰化物和硫化物后，廢水中剩余的Fe2+濃度為0.02-0.05mol/L。
9.如權(quán)利要求7所述的處理方法，其特征在于，所述雙氧水的濃度為10-15wt％。
10.如權(quán)利要求7所述的處理方法，其特征在于，所述的二價鐵鹽為硫酸亞鐵或者氯化亞鐵。
發(fā)明內(nèi)容
為了克服現(xiàn)有技術(shù)中的上述問題，本發(fā)明提供了一種用于焦化蒸氨廢水處理的非均相芬頓催化劑，其制備方法如下:
(1)將磷酸氫二鉀改性沸石浸入金屬鹽溶液中，攪拌1-2h后形成混合液；
(2)混合液在常溫靜置18-36h，完成浸漬；
(3)100-120℃下烘干，在氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下300-450℃煅燒3-5h，冷卻至室溫，得到所述非均相芬頓催化劑。
優(yōu)選的，磷酸氫二鉀改性沸石與金屬鹽溶液的質(zhì)量比為1:1-3，更優(yōu)選1:1.5-2.5；
優(yōu)選的，所述金屬鹽溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10-25wt％；
所述的磷酸氫二鉀改性沸石由以下方法制成：
(1)在沸石中加入去離子水，加熱到70-90℃，攪拌下滴加磷酸氫二鉀溶液；
(2)繼續(xù)加熱至液體完全蒸發(fā)。在95-110℃下干燥，得到磷酸氫二鉀改性沸石；
優(yōu)選的，所述沸石選自ZSM-5沸石或絲光沸石；粒徑優(yōu)選5-20目；
上述的載體具有較大的比表面積和活性基團(tuán)，可以為金屬鹽溶液的負(fù)載提供較多的活性位點(diǎn)；同時具有一定的吸附作用和表面化學(xué)活性，可以和焦化蒸氨廢水中的有機(jī)物具有良好的接觸性能，并通過吸附作用去除。
優(yōu)選的，沸石與磷酸氫二鉀溶液的質(zhì)量比為1:1-5，優(yōu)選1:1.5-3；
優(yōu)選的，磷酸氫二鉀溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)25-45wt％；
所述金屬鹽包括鐵、銅、錳、鈦鹽，采用多種金屬，有利于對芬頓反應(yīng)起到協(xié)同催化的作用，抑制過氧化氫的無效分解，同時促使過氧化氫產(chǎn)生更多的羥基自由基，促進(jìn)對有機(jī)污染物的去除。
試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，通過磷酸氫二鉀改性的沸石制備催化劑，具備更好的穩(wěn)定性和循環(huán)性能。發(fā)明人推測可能的原因是，采用磷酸氫二鉀改性沸石能夠使得沸石孔隙和通道內(nèi)形成含磷的極性基團(tuán)，這些基團(tuán)能夠增加金屬活性成分與沸石的結(jié)合力，使其即便多次循環(huán)使用，也不會從沸石載體上脫落流失。
另外，發(fā)明人在試驗(yàn)時意外發(fā)現(xiàn)，在沸石浸漬金屬鹽溶液時，當(dāng)金屬鹽溶液中鐵、銅、錳、鈦離子的摩爾比為10:3-5:0.5-2:0.5-2時，制備得到的催化劑，在用作焦化蒸氨廢水處理的非均相芬頓反應(yīng)催化劑時，性能特別優(yōu)異。
特別優(yōu)選的,四種金屬離子在溶液中的摩爾比為10:3-4:0.5-1:0.5-1。
所述金屬鹽優(yōu)選為硫酸鹽、硝酸鹽或氯化鹽中的一種。
焦化蒸氨廢水處理
本發(fā)明的另一個目的是，提供一種焦化蒸氨廢水的處理方法，其中使用了前述方法制備得到的非均相芬頓催化劑，實(shí)現(xiàn)了超出預(yù)期的優(yōu)異的除COD效果，所述的處理方法包括以下步驟：
(1)調(diào)酸破乳，將焦化蒸氨廢水在酸化破乳池中加入酸液，將pH值調(diào)整至2.0-3.0，破乳；
優(yōu)選的破乳時間為1.5-2.5小時；通過上述的酸化破乳的過程，能最大程度去除焦化蒸氨廢水中的煤焦油；
所述的酸優(yōu)選稀硫酸、稀鹽酸或者工業(yè)廢酸；
(2)氣浮處理，以去除廢水中的懸浮物和乳化油，優(yōu)選氣浮過程水力停留時間設(shè)置為20min-40min；
(3)在廢水中加入過量的二價鐵鹽，調(diào)節(jié)pH至酸性，去除廢水中的氰化物和硫化物，泥水分離。
所述的“過量”，指的是在除去廢水中的氰化物和硫化物后，廢水中還剩余未參與反應(yīng)的二價鐵離子鹽；
優(yōu)選的，過量能使得步驟(3)中在除去廢水中的氰化物和硫化物后，廢水中的剩余Fe2+濃度為0.02-0.05mol/L。
優(yōu)選的，所述的二價鐵鹽為硫酸亞鐵或者氯化亞鐵。
(4)將廢水上清液中加入雙氧水和芬頓反應(yīng)催化劑，調(diào)劑pH至2.0-3.0，反應(yīng)1-5h，去除廢水中難生物降解的有機(jī)物。
所述的芬頓反應(yīng)催化劑是上述方法制備的非均相芬頓反應(yīng)催化劑；
所述雙氧水濃度為10-15wt％的雙氧水；
所述雙氧水的加入量優(yōu)選為廢水質(zhì)量的2-5％；
(5)沉淀池中靜置，固液分離。
本發(fā)明提供上述處理工藝的步驟(1)-(3)，通過酸化破乳最大程度去除煤焦油，通過氣浮將破乳后的煤焦油和水分離，不僅可以最大程度去除煤焦油，且可降低焦化蒸氨廢水中硫化物、氰化物等有毒物質(zhì)對生化系統(tǒng)的抑制作用。
步驟(4)中，廢水中存在過量的二價鐵離子和雙氧水，兩者能夠形成均相芬頓反應(yīng)體系。同時，還存在固態(tài)的非均相芬頓反應(yīng)催化劑，其與雙氧水形成了非均相芬頓反應(yīng)體系。
可見，本發(fā)明中依靠同時進(jìn)行均相和非均相芬頓反應(yīng)，兩種體系協(xié)同作用，均相和非均相芬頓反應(yīng)混合體系的氧化能力高于單一的均相體系，該工藝可對焦化蒸氨廢水中的難降解有機(jī)物進(jìn)行無選擇性地快速去除，顯著的提高廢水的可生化性。
有益效果
1.本發(fā)明提供的非均相芬頓催化劑，通過選用特定摩爾比的鐵、銅、錳、鈦鹽摩爾比制備而成，其對難以生物降解的有機(jī)物的降解具有顯著的催化作用，并且催化活性高、反應(yīng)速率快、產(chǎn)泥量低。
2.本發(fā)明的沸石載體通過磷酸氫二鉀的改性，具備更好的穩(wěn)定性和循環(huán)性能，在多次循環(huán)使用后依舊能保持較高的催化活性。
3.本發(fā)明提供的一種焦化蒸氨廢水的處理方法，通過酸化破乳最大程度去除煤焦油，通過氣浮將破乳后的煤焦油和水分離，然后向廢水中投加過量的Fe2+對廢水中的氰化物和硫化物進(jìn)行去除，降低其對生化系統(tǒng)的抑制作用。進(jìn)一步還加入了非均相芬頓催化劑和雙氧水，依靠同時進(jìn)行的均相和非均相芬頓反應(yīng)的協(xié)同作用，去除廢水中難以生物降解的有機(jī)物，提高廢水的可生化性，減少對后續(xù)生化系統(tǒng)的沖擊，降低系統(tǒng)的處理負(fù)荷。另外，該處理工藝技術(shù)設(shè)計(jì)合理，運(yùn)行費(fèi)用低，易于大規(guī)模推廣和使用。
（發(fā)明人：張傳兵;郭麗娟;王慧芳;趙曙光;王天杰;張真;康健;韋云釗;萬家虎;趙尚民;喬丙林;羅帥;余義東;張碩;張旭東）
