申請日2014.10.21

　　公開(公告)日2015.02.04

　　IPC分類號B01J23/42; C02F1/32

　　摘要

　　一種城市污水回用于火力發(fā)電廠的循環(huán)冷卻水的處理方法，1)制備所需的光催化劑薄膜：將金紅石型TiO2在不低于1200℃的溫度下煅燒3～5小時(shí);在經(jīng)過上述高溫煅燒的金紅石型TiO2上修飾沉積有占其質(zhì)量含量0.1～1.5%Pt從而得到的光催化劑;將所述的光催化劑通過溶膠-凝膠法固定在載體上，制備成所需的光催化劑薄膜，載體上光催化劑薄膜的厚度應(yīng)控制在5～10μm;2)制備光催化反應(yīng)器：3)光催化降解處理，控制紫外光強(qiáng)度為1.0～2.2mW/cm2，城市污水流速2.0～6.0L/h。本發(fā)明方法通過利用清潔的、可再生的光能，在較溫和的反應(yīng)條件下，可將有機(jī)物徹底礦化分解，不會造成二次污染。處理簡單，應(yīng)用范圍較廣。本發(fā)明成本較低，發(fā)展?jié)摿�巨�?光催化反應(yīng)條件溫和;室溫下即可進(jìn)行;所采用的光催化劑無毒，價(jià)格低廉。

　　權(quán)利要求書

　　1.一種城市污水回用于火力發(fā)電廠的循環(huán)冷卻水的處理方法，其特征在于，包括以下制 備步驟：

　　1)制備所需的光催化劑薄膜：將金紅石型TiO2在不低于1200℃的溫度下煅燒3～5小時(shí); 在經(jīng)過上述高溫煅燒的金紅石型TiO2上修飾沉積有占其質(zhì)量含量0.1～1.5%Pt從而得到的 光催化劑;將所述的光催化劑通過溶膠-凝膠法固定在載體上，制備成所需的光催化劑薄膜， 載體上光催化劑薄膜的厚度應(yīng)控制在5～10μm;

　　2)制備光催化反應(yīng)器：反應(yīng)器為長方體，被4塊縱向擋板隔成5個(gè)矩形池，前后兩個(gè)小 池與中間三個(gè)小池，中間三個(gè)小池內(nèi)則為設(shè)置有光催化劑薄膜的反應(yīng)單元;反應(yīng)器的光源為 紫外光;

　　3)將城市污水流入光催化反應(yīng)器進(jìn)行光催化降解處理后得到火電廠所需的循環(huán)冷卻水， 光催化降解處理過程中，控制紫外光強(qiáng)度為1.0～2.2mW/cm2，城市污水流速2.0～6.0 L/h。

　　2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的處理方法，其特征在于，將金紅石型TiO2在1200℃～1500℃ 的溫度下煅燒。

　　3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的處理方法，其特征在于，在經(jīng)過高溫煅燒的金紅石型TiO2上 修飾沉積有占其質(zhì)量含量0.5wt%Pt;將金紅石型TiO2在1200℃的溫度下煅燒3小時(shí)。

　　說明書

　　一種城市污水回用于火力發(fā)電廠的循環(huán)冷卻水的處理方法

　　技術(shù)領(lǐng)域

　　本發(fā)明屬于城市污水回用領(lǐng)域，具體涉及一種將城市污水用于火力發(fā)電廠的處理方法。

　　背景技術(shù)

　　早在1998年6月，中國科學(xué)院在提交給國務(wù)院的報(bào)告《中國水問題的出路》中的第一句 話中就提出：“水問題將成為21世紀(jì)我國經(jīng)濟(jì)發(fā)展最突出的重大問題”。隨著水資源危機(jī)的加 劇和水環(huán)境質(zhì)量的惡化，水資源短缺已成為世界范圍內(nèi)的能源環(huán)境問題。中水回用是解決水 危機(jī)，保持水體健康循環(huán)和有效利用的重要方法。在美國、英國、南非及以色列等國家，城 市污水已普遍被回用于冷卻水。

　　火電廠為工業(yè)用水大戶，其耗水量占總工業(yè)用水的40%，而這其中循環(huán)冷卻耗水量占總 水量的70%以上。可見，水資源的短缺已逐漸成為電力行業(yè)發(fā)展的瓶頸。城市中水因其水源 的可靠性與穩(wěn)定性，可經(jīng)深度處理后成為電廠的生產(chǎn)用水。然而，此種城市中水雖然達(dá)到了 國家排放標(biāo)準(zhǔn)，但其污染物的含量依然高于自然水體，尤其是有機(jī)物含量、氨氮及細(xì)菌等含 量較高，這就會導(dǎo)致金屬材料的腐蝕。此外，此種難降解有機(jī)廢水BOD/COD比值均在0.3 以下甚至更低，因而廢水變得難以生化處理，傳統(tǒng)的常規(guī)處理方法對此類有機(jī)廢水的處理效 果較差。

　　光催化降解污染物是高級氧化技術(shù)(Advanced Oxidation Process，AOP)的一種。高級氧 化技術(shù)的概念是Glaze等人首先提出，指的是在水處理的過程中應(yīng)用各種現(xiàn)代技術(shù)將生物氧 化等技術(shù)難以解決的有毒有害有機(jī)物礦化至無毒無害的程度。這種高技術(shù)主要集中在能夠產(chǎn) 生足夠羥基自由基等活性物種的化學(xué)氧化過程。羥基自由基(·OH)是一種非常活潑及無選 擇性的活性物種，其氧化電位為2.8 V。能夠引起水溶液中絕大多數(shù)有機(jī)物的降解反應(yīng)。HO· 與許多有機(jī)物的二級反應(yīng)速率常數(shù)的范圍為107-1010 M-1 S-1。

　　一般來說，半導(dǎo)體光催化的基本原理是：當(dāng)使用能量大于或等于半導(dǎo)體材料禁帶寬度(Eg) 的光照射時(shí)，其價(jià)帶上的電子就會受到激發(fā)，躍遷到導(dǎo)帶形成導(dǎo)帶電子(ecb-)，而在價(jià)帶則 會形成價(jià)帶空穴(hvb+)，這樣就形成了一對電子/空穴對(electron-hole pairs)，被稱為光生載 流子。由于半導(dǎo)體的能帶間存在禁帶，此種光生載流子的壽命較長(ns級別)，可遷移至催化 劑的表面。而對于產(chǎn)生的導(dǎo)帶電子(ecb-)和價(jià)帶空穴(hvb+)來說，兩者均可以氧化降解有 機(jī)污染物：導(dǎo)帶電子(ecb-)可被吸附在催化劑表面的O2捕獲形成O2·-，進(jìn)而反應(yīng)形成羥基自 由基(·OH)和其他一系列活性物種;價(jià)帶空穴(hvb+)的電勢約在3.0 eV左右，具有強(qiáng)氧化 性，可將半導(dǎo)體表面吸附的有機(jī)物氧化分解。此外，hvb+還可以與半導(dǎo)體表面吸附的水發(fā)生反 應(yīng)形成·OH，進(jìn)而氧化降解有機(jī)污染物。

　　目前，處理污水中有機(jī)物的主要方法有：物理吸附法、化學(xué)氧化法和微生物處理法等。 雖然這些方法各有優(yōu)點(diǎn)，對污水治理起到了重大作用，但是均在不同程度上存在著效率低、 能耗高、使用范圍窄、不能徹底將污染物分解和易產(chǎn)生二次污染等問題。

　　發(fā)明內(nèi)容

　　本發(fā)明要解決的問題是針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，通過光催化技術(shù)，對城市污水中的存在的 有機(jī)物等進(jìn)行礦化處理，使得城市污水經(jīng)此種方法處理后能滿足電廠生產(chǎn)用水的使用標(biāo)準(zhǔn)， 可很好的實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的應(yīng)用，實(shí)現(xiàn)水資源的循環(huán)利用的一種城市污水回用于火力發(fā)電廠用循 環(huán)冷卻水的處理方法。

　　本發(fā)明的技術(shù)方案包括以下制備步驟：1)制備所需的光催化劑薄膜：將金紅石型TiO2在不低于1200℃的溫度下煅燒3～5小時(shí);在經(jīng)過上述高溫煅燒的金紅石型TiO2上修飾沉積 有占其質(zhì)量含量0.1～1.5wt%Pt從而得到的光催化劑;將所述的光催化劑通過溶膠-凝膠法 固定在載體上，制備成所需的光催化劑薄膜，載體上光催化劑薄膜的厚度應(yīng)控制在5～10 μm;2)制備光催化反應(yīng)器：反應(yīng)器為長方體，被4塊縱向擋板隔成5個(gè)矩形池，前后兩個(gè) 小池與中間三個(gè)小池，中間三個(gè)小池內(nèi)則為設(shè)置有光催化劑薄膜的反應(yīng)單元;反應(yīng)器的光源 為紫外光;3)將城市污水流入光催化反應(yīng)器進(jìn)行降解處理后得到火電廠所需的循環(huán)冷卻用水， 控制紫外光強(qiáng)度為1.0～2.2mW/cm2，城市污水流速2.0～6.0L/h。

　　本發(fā)明優(yōu)選將金紅石型TiO2在1200℃～1500℃的溫度下煅燒。

　　本發(fā)明特別優(yōu)選的是在經(jīng)過高溫煅燒的金紅石型TiO2上修飾沉積有占其質(zhì)量含量0.5 wt%Pt;將金紅石型TiO2在1200℃的溫度下煅燒3小時(shí)。

　　本發(fā)明通過利用紫外光，使用半導(dǎo)體光催化劑對城市污水進(jìn)行降解凈化處理，進(jìn)而回用 于火力發(fā)電廠循環(huán)冷卻水。具體工藝方案如下：

　　(1)制備所需的光催化劑薄膜。對于水進(jìn)行凈化處理，首先需要催化劑能夠循環(huán)利用， 因此常用的將顆粒狀的催化劑粉末制成懸浮液的方法就不能滿足要求。本方法將催化劑固定 在一定的載體上，制備了結(jié)實(shí)耐用，可循環(huán)利用的光催化劑薄膜。

　　所使用的光催化劑為鉑(Pt)修飾的金紅石氧化鈦(Rutile TiO2，簡稱為RT)。制備步驟 包括，1)通過化學(xué)光沉淀的方法制備PtRT，磁力攪拌下，將甲醇，H2PtCl6·6H2O和已經(jīng)過 不低于1200℃下煅燒的金紅石型TiO2(RT)混合均勻后，在紫外光下照射反應(yīng)3–12h。PtRT 中Pt的含量約在0.1–1.5wt%范圍內(nèi)。

　　2)進(jìn)一步，將1)步得到的PtRT通過溶膠-凝膠法固定在載體上，制備成PtRT膜，載 體選用導(dǎo)電(普通)玻璃片。其工藝流程為：玻璃原片備制→清洗→干燥→入鍍膜池→鍍制 →烘干→進(jìn)入熱處理爐燒結(jié)→出爐降溫冷卻。本方法中，通過將PtRT溶膠通過浸漬提拉法或 單面噴涂方法固定于玻璃片上，玻璃片上催化劑薄膜的厚度應(yīng)控制在5–10μm。針對不同的 處理要求，應(yīng)制備不同尺寸的PtRT膜。

　　(2)制備光催化反應(yīng)器。本方法采用淺池型固定床反應(yīng)器。反應(yīng)器為長方體結(jié)構(gòu)，尺寸 約為3.4m×0.9m×0.4m。該長方體被4塊縱向擋板隔成5個(gè)矩形池。前后兩個(gè)小池(0.2 m×0.9m×0.4m)對反應(yīng)溶液起均勻分布與匯集作用。而中間三個(gè)小池(1.0m×0.9m ×0.4m)則為填充有光催化劑的反應(yīng)單元。在這3個(gè)反應(yīng)池中分別安裝了折流擋板，它們 底端距離池底約為5cm，池內(nèi)液面總高度為20cm。反應(yīng)池中排列著10–20層的PtRT光催 化劑薄膜，相鄰的兩層薄膜成垂直交叉排列。

　　(3)反應(yīng)器的光源由平行排列的30–40根的30W的紫外滅菌燈組成。紫外燈應(yīng)安裝 在黑色的燈罩中。相鄰兩根燈的間距應(yīng)控制在10–20cm范圍內(nèi)。所有燈的燈腳均采用密閉 設(shè)計(jì)。

　　(4)將反應(yīng)器及光源安裝及固定后，將城市污水進(jìn)入反應(yīng)器，在紫外光源下進(jìn)行降解處 理�？刂浦兴�流速(2.0–6.0L/h)及紫外光的強(qiáng)度(1.0–2.2mW/cm2)。

　　本發(fā)明的優(yōu)勢在于，通過使用的光催化劑為鉑(Pt)修飾的經(jīng)高溫煅燒得到的高結(jié)晶度 的金紅石氧化鈦(Rutile TiO2，簡稱為RT)為催化劑從而有效提高催化效率。TiO2為最常用 的的光催化劑。常見的TiO2主要有兩種晶型：銳鈦礦(Anatase)和金紅石(Rutile)。一般來 說，對于有機(jī)物降解，銳鈦礦的活性高于金紅石。但發(fā)明人發(fā)現(xiàn)若使用鉑(Pt)來修飾且特 別是經(jīng)過高溫(>1200℃)煅燒處理的RT，可以得到了具備極高活性的光催化劑。同時(shí)，本 發(fā)明通過控制中水流速和紫外的強(qiáng)度強(qiáng)化了污水處理過程中的相關(guān)參數(shù)的設(shè)定，可以很好進(jìn) 行工業(yè)化應(yīng)用，實(shí)現(xiàn)針對城市污水這一特殊水的高效工業(yè)化處理。本發(fā)明的方法相對于其他 方法，本發(fā)明方法通過利用清潔的、可再生的光能，在較溫和的反應(yīng)條件下，可將有機(jī)物徹 底礦化分解，不會造成二次污染。處理簡單，應(yīng)用范圍較廣。且本發(fā)明成本較低，發(fā)展?jié)摿?巨大;光催化反應(yīng)條件溫和;室溫下即可進(jìn)行;所采用的光催化劑無毒，價(jià)格低廉。