申請日2013.12.09

　　公開(公告)日2014.03.05

　　IPC分類號B01J23/656

　　摘要

　　一種復合催化氧化處理有機廢水的裝置用催化粒子的制備方法，以陶瓷粒子為載體，將陶瓷粒子先后置于0.1mol/l鹽酸和0.1mol/l氫氧化鈉溶液中煮沸30min，然后反復沖洗、浸泡，洗凈的載體瀝干，在105℃下烘干10小時;按Mn(NO3)2、Ce(NO3)3和RuCl3的摩爾比例為100：10:1配制混合物，向混合物中加入無水乙醇配成混合液，混合液中的金屬鹽質(zhì)量含量為5~10%，向混合液中加入體積占混合液5%的0.1mol/l鹽酸溶液，得到浸漬液,將預處理后的陶瓷粒子置于浸漬液中，在搖床上動態(tài)浸泡3h，過濾出粒子，使浸漬活性組分浸漬在陶瓷粒子上;干燥與焙燒活化：將浸漬活性組分后的陶瓷粒子在105℃下烘干4小時，在馬弗爐中550℃焙燒活化3h;重復5次步驟B3和B4。

　　權(quán)利要求書

　　1.一種復合催化氧化處理有機廢水的裝置用催化粒子的制備方法，其特征在于，

　　步驟B1 載體預處理：以陶瓷粒子為載體，將陶瓷粒子先后置于0.1mol/l鹽酸和0.1mol/l氫氧化鈉溶液中煮沸30 min，然后反復沖洗、浸泡，以除去表面吸附的雜質(zhì)，洗凈的載體瀝干，在105℃下烘干10小時;

　　步驟B2 配置浸漬液：按Mn(NO3) 2、Ce(NO3)3和RuCl3的摩爾比例為100：10:1配制混合物，再向混合物中加入無水乙醇配成混合液，混合液中的金屬鹽質(zhì)量含量為5~10%，再向混合液中加入體積占混合液5%的0.1mol/l鹽酸溶液，得到浸漬液;

　　步驟B3 浸漬：將預處理后的陶瓷粒子置于浸漬液中，在搖床上動態(tài)浸泡3h，過濾出粒子，使浸漬活性組分浸漬在陶瓷粒子上;

　　步驟B4 干燥與焙燒活化：將浸漬活性組分后的陶瓷粒子在105℃下烘干4小時，然后在馬弗爐中550℃焙燒活化3h;

　　步驟B5 重復5次步驟B3和B4，在陶粒表面形成MnO2-Ce-Ru復合氧化物催化劑，最終得到催化粒子。

　　說明書

　　復合催化氧化處理有機廢水的裝置用催化粒子的制備方法

　　本發(fā)明即一種復合催化氧化處理有機廢水的裝置用催化粒子的制備方法，是 “專利申請?zhí)枮?01210458449.3、申請日為20121114、發(fā)明名稱為復合催化氧 化處理有機廢水的裝置及催化陽極的制備方法”的分案申請。

　　技術(shù)領(lǐng)域

　　本發(fā)明一種復合催化氧化處理有機廢水的裝置及催化陽極的制備方法，屬于 太陽能利用、電催化和臭氧催化水處理技術(shù)領(lǐng)域。具體涉及太陽能發(fā)電-電催化 氧化和臭氧催化氧化復合降解有機物廢水的裝置。

　　背景技術(shù)

　　隨著化工、醫(yī)藥等工業(yè)的迅速發(fā)展，這些工業(yè)廢水中難降解有機化合物種類 成份復雜，毒性大，可生化性差，易在生物體內(nèi)富集，對人體易產(chǎn)生致畸、致癌、 致突變“三致”效應。近幾十年來，由于工業(yè)廢水引發(fā)的重大環(huán)境污染，已對生 態(tài)平衡和人類居住環(huán)境造成了嚴重危害，因此高效水處理技術(shù)與裝置開發(fā)成為人 們研究的重點和熱點。用常規(guī)的方法難以有效地處理難降解有機污染物，其處理 效率和經(jīng)濟效益等問題尚未完全解決。

　　電催化氧化處理廢水技術(shù)主要是利用陽極催化材料在陽極反應產(chǎn)生羥基自 由基等活性粒子氧化降解有機物的一種高級氧化技術(shù)。這些強氧化粒子將難生化 降解的較大分子有機物轉(zhuǎn)化為小分子化合物，提高廢水的可生化降解性，或被礦 化為二氧化碳和水。該技術(shù)不需添加易二次污染的氧化劑，操作簡單，環(huán)境相容 性好，但電催化反應僅發(fā)生在電極表面附近極窄的區(qū)域內(nèi)，降解效率低，電流效 益低，能耗較高，阻礙了電催化法水處理技術(shù)的工業(yè)化推廣應用。

　　臭氧氧化處理工業(yè)廢水技術(shù)也引起了廣泛關(guān)注，臭氧是氧化能力極強的、無 二次污染的一種綠色氧化劑，它能使難降解的污染物的可生化性提高。但臭氧氧 化是以直接氧化為主，具有很強的選擇性，可將較大分子有機物轉(zhuǎn)化為小分子有 機物，其徹底礦化能力差，臭氧利用率不高，導致運行費用太高，無法實現(xiàn)工業(yè) 化規(guī)模應用，臭氧的氧化特性決定了單獨臭氧氧化技術(shù)有很大的局限性。臭氧氧 化技術(shù)與其他技術(shù)聯(lián)合使用以提高臭氧的利用率和分解速率，使臭氧氧化過程以 間接氧化為主，提高臭氧技術(shù)的氧化降解效果。

　　目前電催化氧化處理廢水和臭氧氧化處理廢水的主要專利有：

　　公開號為中國專利CN101486499A公開了一種太陽能光電催化氧化水中有機 物的裝置，是直接利用太陽光中的紫外和可見光進行光催化以及利用恒電位外電 源進行電催化處理有機廢水裝置，主要包括殼體、太陽能光催化陽極、碳材料陰 極、鈦基摻銻二氧化錫陽極、恒電位電源、折流擋板構(gòu)成。中國專利申請?zhí)?200910066213.3陳述了一種太陽能光電水處理裝置，包括負載有光催化材料的 電極對或三位電極及電解槽、蓄電池組、太陽能電池組件及相應控制器、紫外燈， 該裝置整合了光化學氧化和電化學氧化過程，二者產(chǎn)生加強和協(xié)同作用，可提高 水處理效率。中國專利公開號CN101417835A公開了一種有機廢水的臭氧/電化學 一體化處理裝置及方法，該裝置直流電源和置于恒溫水浴槽中的反應器，反應器 底部設(shè)有連接臭氧發(fā)生器的曝氣裝置，反應器內(nèi)設(shè)有與直流電源相連的陽極和陰 極，該發(fā)明獎臭氧氧化法和電化學技術(shù)聯(lián)用，可實現(xiàn)快速降解有機物污染物的目 的。美國專利US6814840設(shè)計的用于廢水處理的流化態(tài)電化學反應器采用多孔陽 極降解處理有機廢水。美國專利US6224744利用氣體擴散電極處理污水，通過氧 氣在陰極形成H2O2氧化去除有機污染物。

　　發(fā)明內(nèi)容

　　本發(fā)明的目的是提供一種由太陽能供能的電場臭氧復合催化氧化處理有機 廢水的裝置及催化陽極的制備方法，它利用太陽能光伏發(fā)電把光能轉(zhuǎn)化電能來驅(qū) 動臭氧產(chǎn)生系統(tǒng)和陽極及粒子電極的電場臭氧復合催化氧化過程，以實現(xiàn)難降解 有機廢水的處理過程低能耗、高效率降解和礦化。

　　本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

　　本發(fā)明所述的一種復合催化氧化處理有機廢水的裝置，包括：太陽能光伏發(fā) 電系統(tǒng)、控制系統(tǒng)、蓄電池組、臭氧發(fā)生器和電場臭氧催化復合反應器，太陽能 光伏發(fā)電系統(tǒng)產(chǎn)生的電能并通過控制系統(tǒng)儲存于蓄電池組中，所述蓄電池組為臭 氧發(fā)生器和電場臭氧催化復合反應器供電，所述電場臭氧催化復合反應器包括殼 體，在殼體的下端設(shè)有廢水入口，在殼體的上端設(shè)有廢水出口，在殼體內(nèi)設(shè)有下 隔孔板和上隔孔板，在下隔孔板和上隔孔板之間設(shè)有催化陽極和陰極，在催化陽 極和陰極之間填充有催化粒子，在下隔孔板與廢水入口之間設(shè)有氣水混合器。

　　本發(fā)明所述的一種復合催化氧化處理有機廢水的裝置用催化陽極的制備方 法，

　　步驟A1取一鈦金屬板并以鈦金屬板為基體，對鈦金屬板基體表面進行砂布 打磨、酸堿預處理，除去表面的油污，進行表面刻蝕并使鈦金屬板基體表面粗糙， 增加活性涂層在鈦基上的粘接力，將SnC14·5H2O、SbCl3、IrCl3·3H2O按Sn：Sb： Ir=100：10：2的摩爾比例調(diào)配;同時，向調(diào)配后的SnC14·5H2O、SbCl3和 IrCl3·3H2O中加入檸檬酸，檸檬酸與各金屬離子之和的摩爾比例為檸檬酸：各 金屬離子之和=1：1。得到固體混合物，向固體混合物中加入無水乙醇和聚乙二 醇(400)，無水乙醇體積加入量為聚乙二醇(400)體積加入量8～12倍，混合 液中的金屬鹽質(zhì)量含量為2～4%，得到內(nèi)層混合溶液，將混合溶液在60℃下磁力 攪拌3h后,得到均勻的內(nèi)層前驅(qū)體混合溶液;

　　步驟A2采用涂刷法把由步驟1制備的內(nèi)層前驅(qū)體混合溶液均勻地涂在鈦板 上并在鈦板上形成薄膜，將覆有薄膜的鈦板在60℃下烘干30min，然后在馬弗 爐中在550℃熱氧化15min，退火至室溫;

　　步驟A3重復8次步驟2，在鈦金屬板基體表面形成內(nèi)層;

　　步驟A4將SnC14·5H2O、SbCl3、IrCl3·3H2O和稀土金屬硝酸鹽(所述稀土 金屬硝酸鹽為Ce(NO3)3或La(NO3)3)按Sn：Sb：Ir：稀土金屬硝酸鹽中的稀土 金屬離子=100：10：2：1的摩爾比例調(diào)配;同時，向調(diào)配后的SnC14·5H2O、SbCl3、 IrCl3·3H2O和稀土金屬硝酸鹽中加入檸檬酸，檸檬酸與各金屬離子之和的摩爾 比例為檸檬酸：各金屬離子之和=1：1，從而得到固體混合物并以此固體混合物 為溶質(zhì)，再向溶質(zhì)中加入無水乙醇和聚乙二醇(400)，無水乙醇體積加入量為 聚乙二醇(400)體積加入量8～12倍，混合液中的金屬鹽質(zhì)量含量為2～4%，得 到外層前驅(qū)體混合溶液;

　　步驟A5采用涂刷法把由步驟4制備的外層混合溶液涂在內(nèi)層上，60℃下烘 干30min，然后在馬弗爐中在550℃熱氧化15min，退火至室溫;

　　步驟A6重復7次步驟A5;

　　步驟A7采用涂刷法把由步驟A4制備的外層混合溶液涂在完成步驟A6后的 涂層表面，然后在馬弗爐中在550℃熱氧化2小時，退火至室溫。

　　本發(fā)明所述的一種復合催化氧化處理有機廢水的裝置用催化粒子的制備方 法，

　　步驟B1載體預處理：以陶瓷粒子為載體，將陶瓷粒子先后置于0.1mol/l 鹽酸和0.1mol/l氫氧化鈉溶液中煮沸30min，然后反復沖洗、浸泡，以除去表 面吸附的雜質(zhì)，洗凈的載體瀝干，在105℃下烘干10小時;

　　步驟B2配置浸漬液：按Mn(NO3)2、Ce(NO3)3和RuCl3的摩爾比例為100：10:1 配制混合物，再向混合物中加入無水乙醇配成混合液，混合液中的金屬鹽質(zhì)量含 量為5～10%，再向混合液中加入體積占混合液5%的0.1mol/l鹽酸溶液，得到浸 漬液;

　　步驟B3浸漬：將預處理后的陶瓷粒子置于浸漬液中，在搖床上動態(tài)浸泡3h， 過濾出粒子，使浸漬活性組分浸漬在陶瓷粒子上;

　　步驟B4干燥與焙燒活化：將浸漬活性組分后的陶瓷粒子在105℃下烘干4 小時，然后在馬弗爐中550℃焙燒活化3h;

　　步驟B5重復5次步驟B3和B4，在陶粒表面形成MnO2-Ce-Ru復合氧化物催 化劑，最終得到催化粒子。

　　本發(fā)明裝置的工作原理：太陽能光伏發(fā)電把光能轉(zhuǎn)化電能儲存于蓄電池，通 過對控制系統(tǒng)調(diào)節(jié)，蓄電池輸出兩路分別為臭氧產(chǎn)生系統(tǒng)和復合反應器所需的電 流和電壓，臭氧產(chǎn)生系統(tǒng)產(chǎn)生臭氧，臭氧在廢水入口管道充分與廢水混合后，進 入復合反應器，在電場的作用下，催化陽極和負載催化劑粒子電極的表面產(chǎn)生羥 基自由基等活性粒子，在催化陽極和粒子電極表面附近，活性粒子和活性電極與 廢水中的有機物發(fā)生氧化降解反應，生成可生化處理的小分子或直接礦化為水和 二氧化碳;同時廢水中的臭氧在陽極和粒子電極催化活性成分以及電場作用下， 進一步促進臭氧反應產(chǎn)生羥基自由基等活性粒子，活性物質(zhì)對有機污染物進行氧 化降解。電催化降解反應與臭氧催化降解反應協(xié)同進行，互相促進，提高了廢水 的降解效果。

　　本發(fā)明一種電場臭氧復合催化氧化處理有機廢水的裝置，其太陽能光伏發(fā)電 系統(tǒng)利用永不枯竭太陽能光伏發(fā)電，綠色環(huán)保，大大降低了水處理的運行成本。 所產(chǎn)生的電流為低電壓、高電流密度的直流電，通過光伏電池的串并聯(lián)組合，符 合電催化氧化過程、電解臭氧產(chǎn)生系統(tǒng)以及臭氧催化氧化過程對電源的低電壓、 高電流密度的要求。由于太陽能電池受溫度和太陽輻射強度影響很大，輸出功率 不穩(wěn)定，因而在太陽輻射強度足夠大時需要利用蓄電池將多余的電能儲存起來， 或在電催化反應器不需工作時將全部電能都儲存在蓄電池，在太陽輻射弱或在陰 雨天和夜晚時向電催化反應器供電。當蓄電池中無電可供時，又可由備用電源提 供電流。

　　本發(fā)明一種電場臭氧復合催化氧化處理有機廢水的裝置，其控制系統(tǒng)有效 控制太陽能發(fā)電系統(tǒng)向蓄電池充電，使蓄電池在安全工作電壓、電流范圍內(nèi)工作， 對蓄電池充放電過程進行管理，以使系統(tǒng)在不同的情況下均能穩(wěn)定地工作;能顯 示蓄電池端電壓、充放電電流及其剩余容量;具備接反、欠壓、過充、短路、過 流各種保護功能。通過控制系統(tǒng)將蓄電池輸出電流分別調(diào)節(jié)到臭氧產(chǎn)生系統(tǒng)和復 合反應器所需的電流和電壓。

　　本發(fā)明一種電場臭氧復合催化氧化處理有機廢水的裝置，在臭氧工作系統(tǒng) 或電催化工作系統(tǒng)發(fā)生故障時，另一電催化工作系統(tǒng)或臭氧工作系統(tǒng)仍可工作， 繼續(xù)進行有機廢水的氧化降解。

　　所述的催化陽極鈦金屬作為基體，可通過電鍍、噴涂、凝膠溶膠熱分解等技 術(shù)在基體上負載稀土金屬鈰、鑭、銥、銻等金屬摻雜的氧化錫等金屬復合氧化物 (SnO2-Sb-Ir-Ce、SnO2-Sb-Ir-La)活性催化涂層成分，活性成分不僅具有電極 電化學反應催化作用，還具有臭氧氧化催化作用。

　　所述的鈦基催化陽極為板狀、篩網(wǎng)狀，導電性能好，物化穩(wěn)定性好，比表面 高，催化活性高。

　　所述的催化粒子電極的基體可為粒狀的多孔陶瓷、碳纖維、多孔氧化鋁、沸 石的任意一種，通過浸漬熱分解技術(shù)在基體上負載稀土金屬鈰、釕等金屬摻雜的 MnO2等金屬復合氧化物(MnO2-Ce-Ru)活性催化涂層成分。

　　所述的催化粒子電極物化穩(wěn)定性好，比表面高，在電場中極化性能好，催化 活性高。

　　本發(fā)明一種電場臭氧復合催化氧化處理有機廢水的裝置的優(yōu)點：

　　1、本發(fā)明一種電場臭氧復合催化氧化處理有機廢水的裝置在工作時，在電 場的作用下，有機污染物可在催化陽極和負載催化劑粒子電極的表面產(chǎn)生氧化降 解，同時，廢水中的臭氧在陽極和粒子電極表面活性材料催化作用以及電場作用 下，進一步促進臭氧參與電極反應而產(chǎn)生更多的羥基自由基等活性粒子，羥基自 由基等活性粒子具有極強的氧化性，能使廢水中的有機污染物發(fā)生徹底氧化降 解，生成可生化處理的小分子或直接礦化為水和二氧化碳。在電極催化、電場以 及臭氧相互作用下，產(chǎn)生的更多具有極強氧化性的羥基自由基活性物質(zhì)大大提高 了對有機污染物的氧化降解效果。

　　2、本發(fā)明一種電場臭氧復合催化氧化處理有機廢水的裝置，太陽能光伏發(fā) 電系統(tǒng)利用太陽能光伏發(fā)電，綠色環(huán)保，大大降低了水處理的運行成本。

　　3、本發(fā)明一種電場臭氧復合催化氧化處理有機廢水的裝置，易于控制性， 操作簡單靈活，電催化降解反應系統(tǒng)與臭氧催化降解反應系統(tǒng)即可協(xié)同進行工 作，又可根據(jù)需要分別單獨進行工作。

　　4、本發(fā)明一種電場臭氧復合催化氧化處理有機廢水的裝置，設(shè)置有多組催 化陽極和陰極，強化了催化氧化過程。且反應器陽極和陰極間填充大量的催化粒 子電極，在工作時粒子電極兩端產(chǎn)生正負極，形成眾多的微型電解池，把催化氧 化反應從陽極表面擴展到反應器整個腔體內(nèi)，增強了傳質(zhì)，進一步強化了氧化降 解反應的效果。

　　5、本發(fā)明一種電場臭氧復合催化氧化處理有機廢水的裝置處理廢水，不用 添加化學試劑，無二次污染，無固液分離問題存在。