申請(qǐng)日2014.01.29
公開(公告)日2014.05.21
IPC分類號(hào)H01M8/16; C02F3/34; C02F3/28
摘要
本發(fā)明涉及一種從廢棄物和廢水中提取還原能的生物電化學(xué)裝置及方法。該裝置包括作為反應(yīng)器的陽(yáng)極室，導(dǎo)電器壁、隔膜、陽(yáng)極、外電路，以及負(fù)載或外加電源，導(dǎo)電器壁是反應(yīng)器的陰極，陰極作為反應(yīng)器主體結(jié)構(gòu)或者作為獨(dú)立陰極嵌入到陽(yáng)極室中。多個(gè)該裝置可以并聯(lián)或者串聯(lián)做成集成裝置，增加處理能力。該裝置可以工作在生物燃料電池或生物電解池模式下，或者兩種方式交替運(yùn)行，工作過(guò)程控制廢水的pH值在4到9之間。
權(quán)利要求書
1.一種從廢棄物和廢水中提取還原能的生物電化學(xué)裝置，其特征在于，所述裝置包括作 為反應(yīng)器的陽(yáng)極室(1)，導(dǎo)電器壁(2)、隔膜(3)、陽(yáng)極(5)、外電路，以及負(fù)載(6)或外 加電源(7);所述導(dǎo)電器壁(2)是反應(yīng)器的陰極，陰極作為反應(yīng)器主體結(jié)構(gòu)或者作為獨(dú)立陰 極嵌入到陽(yáng)極室中。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的裝置，其特征在于，當(dāng)陰極作為反應(yīng)器主體結(jié)構(gòu)時(shí)，形成密封 陽(yáng)極室，陰極外側(cè)與外界環(huán)境空氣接觸，陰極內(nèi)側(cè)與隔膜和陽(yáng)極緊貼;當(dāng)陰極作為獨(dú)立結(jié)構(gòu)嵌 入到陽(yáng)極室中時(shí)，陰極內(nèi)側(cè)與流通的環(huán)境空氣相通，陰極外側(cè)與隔膜和陽(yáng)極緊貼，整個(gè)陽(yáng)極室 處于密封狀態(tài)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的裝置，其特征在于，陽(yáng)極室(1)設(shè)進(jìn)水口(9)、出水口(10)、 出氣口，及與出氣口連接的氣體儲(chǔ)罐(8)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3任一所述的裝置，其特征在于，陰極采用導(dǎo)電的不銹鋼、鐵、鋁、 銅、鉛金屬導(dǎo)電材料或?qū)щ娞沾芍谱?其陽(yáng)極(5)采用碳?xì)�、碳紙、碳布、無(wú)定型碳纖維或 活性炭制作。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至3任一所述的裝置，其特征在于，陽(yáng)極室(1)內(nèi)填充活性炭顆粒、 無(wú)定型碳纖維、不銹鋼、鈦等金屬絲網(wǎng)的一種或者多種填料構(gòu)建三維陽(yáng)極。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至3任一所述的裝置，其特征在于，隔膜(3)采用無(wú)紡布或石棉纖 維或離子交換膜或合成纖維材料制作。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至3任一所述的裝置，其特征在于，外加電源(7)采用穩(wěn)壓電源或 恒電位儀。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的裝置，其特征在于，在外加電源(7)構(gòu)成生物電解池 模式下運(yùn)行時(shí)，陰極外側(cè)用絕緣材料與空氣隔絕。
9.一種從廢棄物和廢水中提取還原能的生物電化學(xué)集成裝置，其特征是包含兩 個(gè)或者兩個(gè)以上的權(quán)利要求1到3任一所述的裝置，并且多個(gè)裝置之間是并聯(lián)或者串 聯(lián)連接。
10.根據(jù)權(quán)利要求9述的集成裝置，其特征在于，所述導(dǎo)電器壁構(gòu)建的反應(yīng)器作 為獨(dú)立陽(yáng)極室，共享一個(gè)與環(huán)境空氣相通的開放陰極室。
11.據(jù)權(quán)利要求9述的集成裝置，其特征在于，與環(huán)境空氣相通的嵌入式獨(dú)立陰 極室共享一個(gè)陽(yáng)極室。
12.一種從廢棄物和廢水中提取還原能的生物電化學(xué)方法，其特征在于，利用權(quán) 利要求1、2、3、9、10、11任一種裝置，根據(jù)廢棄物和廢水的還原性物質(zhì)組成不同， 首先在陽(yáng)極附著相應(yīng)的微生物菌群，然后，裝置在生物燃料電池或生物電解池模式下 獨(dú)立運(yùn)行，或者兩種方式交替運(yùn)行，其還原能來(lái)源于微生物參與廢棄物和廢水厭氧呼 吸代謝。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的一種從廢棄物和廢水中提取還原能的生物電化學(xué)方 法，其特征為在整個(gè)厭氧氧化過(guò)程中pH值控制在4到9之間。
14.根據(jù)權(quán)利要求12所述的一種從廢棄物和廢水中提取還原能的生物電化學(xué)方 法，其特征為在生物電解池模式下，用穩(wěn)壓電源外加電勢(shì)時(shí)，陽(yáng)極與陰極間的電勢(shì)在 100mv-2000mv之間;采用恒電位儀外加電勢(shì)時(shí)，控制陽(yáng)極電勢(shì)在-400mv—+1200mv (VS.Ag/AgCl)之間。
說(shuō)明書
一種從廢棄物和廢水中提取還原能的生物電化學(xué)裝置及方法
技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明屬于廢水資源化以及能源化利用技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種通過(guò)將廢棄物和 廢水厭氧氧化，并將還原能用于產(chǎn)生負(fù)氧離子、氫氣和甲烷的生物電化學(xué)裝置及方法。
技術(shù)背景
工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)以及人民生活過(guò)程中，都會(huì)排放大量的含各種有機(jī)、無(wú)機(jī)還原性污 染物的廢棄物和廢水。這些廢棄物與廢水中都蘊(yùn)藏大量的以還原態(tài)物質(zhì)形式的還原 能，如來(lái)自自然界的纖維素、糖類、脂類、蛋白質(zhì)、以及工業(yè)加工過(guò)程的石油、制藥、 化工、食品加工等排放的各類有機(jī)污染物、還包括氨氮、硫化物等無(wú)機(jī)污染物。這些 廢棄物、廢水中的還原能，僅有部分生物質(zhì)廢棄物以及高濃度有機(jī)廢水通過(guò)發(fā)酵產(chǎn)甲 烷等生物質(zhì)能源的形式回收。絕大多數(shù)廢棄物、廢水主要通過(guò)終端處理手段，即通過(guò) 好氧氧化為二氧化碳、水或無(wú)毒的氧化態(tài)物質(zhì)。這些處理方法需要鼓風(fēng)曝氣、生物轉(zhuǎn) 盤等提供大量氧氣作為電子受體，氧化廢水中的還原性物質(zhì)，供氧費(fèi)用占到廢水生物 處理成本的一大半。
隨著能源的短缺，以微生物燃料電池、生物電解池為代表的生物電化學(xué)系統(tǒng)成為 了國(guó)際生物能源領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)。它可以通過(guò)微生物催化，分解廢棄物、廢水將電子 傳遞給電極，以產(chǎn)電、產(chǎn)氫、有機(jī)物合成等方式回收其中的還原能。目前，在產(chǎn)電微 生物、胞外電子傳遞、電池結(jié)構(gòu)、電極材料等研究領(lǐng)域已獲得重大進(jìn)展，有機(jī)碳的電 子回收率高達(dá)96.8%(AEM，2003，69，1548–1555)。為了進(jìn)一步減少能耗、優(yōu)化反 應(yīng)器結(jié)構(gòu)，以空氣陰極為主的單室生物燃料電池得到了學(xué)者們的重視，中國(guó)公開專利 (200910153236.8)描述了無(wú)金屬催化劑的空氣陰極的制作方法，可降低電池成本。 中國(guó)公開專利(200510079759.4)與(200810063876.5)分別描述了空氣陰極燃料電 池結(jié)構(gòu)及其在處理廢水以及產(chǎn)電等方面的應(yīng)用。但是空氣陰極大多制作復(fù)雜、需要載 鉑等貴金屬催化劑以及質(zhì)子交換膜等材料，難于制作大型電池結(jié)構(gòu)。
生物電解池已經(jīng)大量被研究者用來(lái)進(jìn)行電輔助生物產(chǎn)氫研究，在陰極材料研究方 面，在外加電勢(shì)0.6V條件下，不銹鋼陰極產(chǎn)氫可以達(dá)到1.7m3/m3.d(電流密度188A/m3) (Environ.Sci.Technol.2009,43,2179–2183)。在傳統(tǒng)雙室MEC基礎(chǔ)上，單室無(wú)膜 MEC產(chǎn)氫研究也取得大的進(jìn)展，在外加電勢(shì)0.8V條件下，單室無(wú)膜MEC產(chǎn)氫速率 達(dá)到3.12m3/m3.d(電流密度達(dá)到292A/m3)，電子回收率已達(dá)到98%(Environ.Sci. Technol.2008,42,3401–3406)。利用鈦/釕合金的網(wǎng)板電極用于剩余活性污泥生物電 解，在1.4和1.8V的外加電勢(shì)下，氫和甲烷的產(chǎn)率比未加電勢(shì)的厭氧發(fā)酵分別高出 1.7-5.2倍、11.4-13.6倍(International Journal of Hydrogen Energy，2013,38,1342-1347)。 利用生物陰極的生物電化學(xué)系統(tǒng)還原二氧化碳來(lái)生產(chǎn)甲烷的研究已有報(bào)道(WO 2009/155587A2)。該方法使用生物陰極作為催化劑，無(wú)需氫氣及有機(jī)物的添加便可以 合成甲烷。通過(guò)生物陽(yáng)極與生物陰極偶聯(lián)，已經(jīng)成功利用廢水中硫化物的還原能來(lái)合 成乙酸(EST，2013,47,568-573)。
目前，有關(guān)生物電解與生物電合成的研究大多停留在數(shù)毫升—數(shù)百毫升的實(shí)驗(yàn)室 規(guī)模。主要原因在于生物電化學(xué)系統(tǒng)基于傳統(tǒng)的雙室生物電解池的基本結(jié)構(gòu)，盡管近 年來(lái)在電池結(jié)構(gòu)優(yōu)化、離子交換膜、載鉑電極催化等領(lǐng)域取得大的進(jìn)展，但由于膜的 氣體、離子滲透等缺陷，致使生物電化學(xué)系統(tǒng)陰陽(yáng)極室之間的反應(yīng)過(guò)程受到相互干擾。 此外，受制于離子交換膜、電極材料成本、反應(yīng)器結(jié)構(gòu)強(qiáng)度、以及能量轉(zhuǎn)化效率的限 制，無(wú)論是MFC還是以MEC為基礎(chǔ)的生物電化學(xué)系統(tǒng)都難于放大和規(guī)�；瘧�(yīng)用。
發(fā)明內(nèi)容
為了利用廢棄物和廢水中的還原能，解決現(xiàn)有生物電化學(xué)裝置由于結(jié)構(gòu)、材料限 制難于放大等問(wèn)題，本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種提取廢棄物、廢水還原能的 生物電化學(xué)裝置，通過(guò)該裝置可將廢棄物、廢水的厭氧氧化產(chǎn)生的還原能用于負(fù)氧離 子、氫氣、甲烷的合成，實(shí)現(xiàn)廢棄物、廢水的資源化與能源化利用。本發(fā)明可廣泛應(yīng) 用于各類工業(yè)廢水、生活廢水、重金屬?gòu)U水、以及剩余污泥以及其他農(nóng)業(yè)、工業(yè)廢棄 物處理領(lǐng)域。
為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采取了如下技術(shù)方案：
本發(fā)明提供一種從廢棄物和廢水中提取還原能的生物電化學(xué)裝置，其特征在于， 所述裝置包括作為反應(yīng)器的陽(yáng)極室(1)，導(dǎo)電器壁(2)、隔膜(3)、陽(yáng)極(5)、外電 路，以及負(fù)載(6)或外加電源(7);導(dǎo)電器壁(2)是反應(yīng)器的陰極，陰極作為反應(yīng) 器主體結(jié)構(gòu)或者作為獨(dú)立陰極嵌入到陽(yáng)極室中。
進(jìn)一步的，作為導(dǎo)電器壁的陰極作為反應(yīng)器主體結(jié)構(gòu)時(shí)，形成密封陽(yáng)極室，陰極外側(cè)與 外界環(huán)境空氣接觸，陰極內(nèi)側(cè)與隔膜和陽(yáng)極緊貼;當(dāng)陰極作為獨(dú)立結(jié)構(gòu)嵌入到陽(yáng)極室(1) 中，陰極內(nèi)側(cè)與流通的環(huán)境空氣相通，陰極外側(cè)與隔膜和陽(yáng)極緊貼，整個(gè)陽(yáng)極室處于 密封狀態(tài)。陽(yáng)極室(1)既可是圓柱形結(jié)構(gòu)也可是矩形結(jié)構(gòu)或任意構(gòu)型，獨(dú)立結(jié)構(gòu)的陰 極可以是管道或矩形結(jié)構(gòu)或任意構(gòu)型。
進(jìn)一步的，可在陽(yáng)極室(1)設(shè)進(jìn)水口(9)、出水口(10)和出氣口，及與出氣 口連接的氣體儲(chǔ)罐(8)。
進(jìn)一步的，可在隔膜(3)和陽(yáng)極(5)之間設(shè)有陽(yáng)極集流網(wǎng)(4),采用但不限 于不銹鋼、鈦、合金等金屬導(dǎo)電絲網(wǎng)材料。
進(jìn)一步的，反應(yīng)器的陰極，采用但不限于導(dǎo)電的不銹鋼、鐵、鋁、銅、鉛等金屬 導(dǎo)電材料、導(dǎo)電陶瓷等導(dǎo)電材料制作;其陽(yáng)極(5)采用但不限于碳?xì)帧⑻技�、碳布�?無(wú)定型碳纖維、活性炭等碳素材料制作。
進(jìn)一步的，其陽(yáng)極室(1)內(nèi)可填充但不限于活性炭顆粒、無(wú)定型碳纖維、不銹 鋼、鈦等金屬絲、網(wǎng)等填料構(gòu)建三維陽(yáng)極。
進(jìn)一步的，隔膜(3)采用但不限于無(wú)紡布、石棉纖維、離子交換膜、合成纖維 等材料制作。
進(jìn)一步的，外加電源(7)采用穩(wěn)壓電源或恒電位儀。
進(jìn)一步的，在外加電源(7)構(gòu)成生物電解池模式下運(yùn)行時(shí)，陰極外側(cè)用絕緣材 料與空氣隔絕。
進(jìn)一步的，根據(jù)生物電化學(xué)裝置的有效體積以及廢棄物和廢水的處理負(fù)荷，1個(gè) 處理工程可由兩個(gè)到數(shù)百個(gè)生物電化學(xué)反應(yīng)器串聯(lián)或并聯(lián)組合而成。
進(jìn)一步的，兩個(gè)到數(shù)百個(gè)生物電化學(xué)反應(yīng)器串聯(lián)或并聯(lián)組合時(shí)，導(dǎo)電器壁構(gòu)建的 反應(yīng)器既可做獨(dú)立陽(yáng)極室，共享一個(gè)與環(huán)境空氣接觸的陰極室(參見(jiàn)附圖3)。
進(jìn)一步的，導(dǎo)電器壁構(gòu)建的反應(yīng)器也可作為獨(dú)立陰極室，其他材料構(gòu)建的整體反 應(yīng)器作為一個(gè)共享陽(yáng)極室(參見(jiàn)附圖4)。
本發(fā)明所述的生物電化學(xué)裝置，一臺(tái)穩(wěn)壓電源或恒電位儀可為一個(gè)生物電化學(xué)反 應(yīng)器外加電勢(shì)，也可通過(guò)并聯(lián)連接方式為兩個(gè)到數(shù)百個(gè)生物電化學(xué)反應(yīng)器外加電勢(shì)。
本發(fā)明所述的生物電化學(xué)裝置，可通過(guò)攪拌器、循環(huán)泵等設(shè)施對(duì)裝置內(nèi)進(jìn)行循環(huán) 和攪拌。
本發(fā)明所述的生物電化學(xué)裝置的工作原理如下：
裝置在外電路連接負(fù)載(6)時(shí)，運(yùn)行在燃料電池模式下，廢水進(jìn)入?yún)捬跹趸?應(yīng)器(陽(yáng)極室)，陽(yáng)極生物膜把廢棄物和廢水還原性污染物厭氧氧化分解產(chǎn)生的電子 傳遞到陽(yáng)極，并通過(guò)外電路把電子傳遞到導(dǎo)電器壁(陰極)外的環(huán)境空氣中合成負(fù)氧 離子。廢棄物、廢水中的還原性污染物經(jīng)氧化后排出。
裝置在外電路連接外加電源(7)時(shí)，運(yùn)行在生物電解池模式下，廢水通過(guò)進(jìn)水 口進(jìn)入?yún)捬跹趸磻?yīng)器(陽(yáng)極室)，陽(yáng)極生物膜菌群把廢棄物和廢水中的還原性污染 物厭氧氧化產(chǎn)生的電子傳遞到陽(yáng)極，一部分電子通過(guò)外電路把電子傳遞到導(dǎo)電器壁 (陰極)外側(cè)的環(huán)境空氣中合成負(fù)氧離子，另一部分電子通過(guò)外電路以及導(dǎo)電器壁(陰 極)傳遞到溶液中，將陽(yáng)極遷移而來(lái)的質(zhì)子還原為氫氣、或通過(guò)產(chǎn)甲烷菌群，將電子 /質(zhì)子、氫氣、CO2進(jìn)一步合成為甲烷，氣體儲(chǔ)罐(8)可以用來(lái)儲(chǔ)存產(chǎn)生的氫氣或甲 烷。廢棄物、廢水中的還原性污染物經(jīng)氧化后排出。
本發(fā)明還涉及一種從廢棄物和廢水中提取還原能的生物電化學(xué)方法，其特征在 于，利用上述本發(fā)明的裝置將廢棄物和廢水厭氧氧化，并將還原能用于產(chǎn)生負(fù)氧離子、 氫氣和甲烷的方法。根據(jù)廢棄物和廢水的還原性物質(zhì)組成，陽(yáng)極室中陽(yáng)極附著的厭氧 氧化的微生物菌群也不同，微生物菌群包括但不限于異養(yǎng)微生物菌群、自養(yǎng)微生物菌 群等。可以在生物燃料電池或生物電解池模式下獨(dú)立運(yùn)行，或者兩種方式交替運(yùn)行， 其還原能來(lái)源于微生物參與廢棄物和廢水厭氧呼吸代謝。
本發(fā)明所述的異養(yǎng)微生物菌群包括但不限于Pseudomonas，klebsiella, Alcaligenes,Bacillus，Bacillus brevis，Aeromonas,Comamonas，Geobacter，Shewanella 等的一種或以上種類的任意組合。
本發(fā)明所述的自養(yǎng)微生物菌群包括但不限于氨氧化菌群Nitrosomonas, Nitrosococcus,Nitrosospira,Nitrosolobus,Nitrobacter,Nitrospira中的細(xì)菌等;自養(yǎng)硫桿 菌群如硫桿菌屬的Thiobacillus ferrooxidans，Thiobacillus thiooxidans，Thiobacillus denitrificans等;以及一些兼性自養(yǎng)的微生物菌群如Pseudomonas,Sulfolobus等中的一 種或以上種類的任意組合。
本發(fā)明合成甲烷的微生物菌群包括但不限于Methanobacterium， Methanocorpusculum，Methanococcus，Geobacter，Methanobrevibacter， Methanosphaera，Methanomicrobium，Methanoculleus，Methanosarcina和 Methanococcoides等中的一種或以上種類的任意組合。
進(jìn)一步的，陽(yáng)極室廢棄物和廢水厭氧氧化過(guò)程中，控制pH值在4到9之間。
進(jìn)一步的,用穩(wěn)壓電源外加電勢(shì)時(shí)，陽(yáng)極與陰極間的電勢(shì)在100mv-2000mv之間; 采用恒電位儀外加電勢(shì)時(shí)，控制陽(yáng)極電勢(shì)在-400mv—+1200mv(VS.Ag/AgCl)之間。 一臺(tái)穩(wěn)壓電源或恒電位儀可為一個(gè)生物電合成反應(yīng)器外加電勢(shì)，也可通過(guò)并聯(lián)連接方 式為兩個(gè)至數(shù)百個(gè)生物電合成反應(yīng)器外加電勢(shì)。
與傳統(tǒng)廢水處理以及生物燃料電池、生物電解池相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)：
(1)本發(fā)明提供的生物電化學(xué)反應(yīng)器可將廢棄物和廢水中的還原能通過(guò)厭氧氧 化與電子傳遞等方式用于負(fù)氧離子、氫氣與甲烷的合成避免了還原能被氧氣消耗，實(shí) 現(xiàn)了廢棄物、廢水還原能的資源化和能源化。
(2)本發(fā)明提供的生物電化學(xué)裝置，可有效解決中低濃度污染廢水的還原能提 取難題，在合成化學(xué)品的同時(shí)，實(shí)現(xiàn)了廢水的終端處理。
(3)本發(fā)明通過(guò)導(dǎo)電器壁(陰極)、隔膜與陽(yáng)極(或陽(yáng)極集流網(wǎng))構(gòu)成一個(gè)生物 電化學(xué)反應(yīng)器，可保證陰極室的負(fù)氧離子合成不影響陽(yáng)極室厭氧氧化過(guò)程。
(4)本發(fā)明在生物電解池模式下運(yùn)行時(shí)，可將陽(yáng)極室內(nèi)廢棄物和廢水厭氧氧化 積累的質(zhì)子在陰極低于產(chǎn)氫電勢(shì)下合成氫氣和甲烷，可有效改善傳統(tǒng)生物電化學(xué)反應(yīng) 器陽(yáng)極室的質(zhì)子積累以及低pH對(duì)微生物活性帶來(lái)的抑制。
(5)本發(fā)明的生物電化學(xué)反應(yīng)器陰極通過(guò)隔膜與陽(yáng)極緊緊貼合在一起，較現(xiàn)有 生物電解池具有更小的極距，隔膜可采用價(jià)廉的無(wú)紡布、石棉纖維等，可大幅降低因 使用離子交換膜帶來(lái)的材料費(fèi)用。反應(yīng)器主體結(jié)構(gòu)由不銹鋼等導(dǎo)電材料制作，其結(jié)構(gòu) 強(qiáng)度可保證有效放大。
