申請日2014.04.21

　　公開(公告)日2014.07.23

　　IPC分類號C02F9/10; C02F1/66; C02F1/52; C02F101/16; C02F1/44; C02F101/14; C02F1/28

　　摘要

　　本發(fā)明公開了一種光伏行業(yè)高含氟含氮電池生產(chǎn)廢水趨零排放的方法，首先將高含氟含氮電池生產(chǎn)廢水送入調(diào)節(jié)池均質(zhì);再進入除氟反應(yīng)池，反應(yīng)池出水進入沉淀池;沉淀池上清液進入中間水池;再經(jīng)過石英砂過濾器和活性炭過濾器，淡水進入到一級反滲透膜處理;反滲透膜濃水經(jīng)過濃水誘導(dǎo)加速結(jié)晶池，使?jié)馑�中的鈣離子和氟離子在晶種上加速形成沉淀，有效降低了鈣離子和氟離子濃度，以提高反滲透濃縮膜的濃縮倍數(shù)，上清液通過保安過濾器，再進入到反滲透濃縮膜進行循環(huán)濃縮;反滲透濃縮膜少量濃水進入蒸發(fā)器，大大降低了蒸發(fā)所需的費用，蒸汽冷凝水進入到回用水池，全部回用于工業(yè)用水，蒸發(fā)產(chǎn)生的殘渣作為固體廢棄物處置。整個過程中不排放水污染物。

　　權(quán)利要求書

　　1.一種光伏行業(yè)高含氟含氮電池生產(chǎn)廢水趨零排放的方法，其包括以下步驟：

　　(1)首先將高含氟含氮電池生產(chǎn)廢水送入調(diào)節(jié)池均質(zhì);

　　(2)再進入除氟反應(yīng)池，使氟離子與鈣離子形成氟化鈣沉淀，然后依次加入混凝劑和絮凝劑，反應(yīng)池出水進入沉淀池，沉淀外排作為污泥處理，上清液進入中間水池;

　　(3)再經(jīng)過石英砂過濾器和活性炭過濾器，分別去除廢水中較大顆粒的懸浮雜質(zhì)和有機物雜質(zhì)，過濾后的出水先通過超濾膜處理，超濾膜濃水回到調(diào)節(jié)池，淡水進入到一級反滲透膜處理;

　　(4)一級反滲透膜淡水送至回用水池，濃水經(jīng)過濃水誘導(dǎo)加速結(jié)晶池，向其中加入誘導(dǎo)晶種，使?jié)馑�中的鈣離子和氟離子在晶種上加速形成沉淀;

　　(5)上清液通過保安過濾器，再進入到反滲透濃縮膜進行循環(huán)濃縮，即反滲透濃縮膜出水送至回用水池，濃縮膜濃水再次進入濃水誘導(dǎo)加速結(jié)晶池加速軟化處理，通過保安過濾器，作為反滲透濃縮膜的進水循環(huán)使用，一直到出水指標(biāo)即將高于工業(yè)回用水質(zhì)指標(biāo)時，停止循環(huán)濃縮;

　　(6)反滲透濃縮膜濃水再進入蒸發(fā)器進行蒸發(fā)，蒸汽冷凝水進入到回用水池，全部回用于工業(yè)用水，蒸發(fā)產(chǎn)生的殘渣作為固體廢棄物處置;整個過程中不排放水污染物。

　　2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的光伏行業(yè)高含氟含氮電池生產(chǎn)廢水趨零排放的方法，其特征在于：所述步驟(2)中，沉淀池的上清液依次經(jīng)過除鈣反應(yīng)池和二級沉淀池后進入中間水池，具體步驟為：沉淀池的上清液進入除鈣反應(yīng)池，向其中加入碳酸鈉，與前級多余的鈣離子形成碳酸鈣沉淀，再加入絮凝劑，出水進入二級沉淀池，沉淀外排作為污泥處理，二級沉淀池上清液進入中間水池。

　　3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的光伏行業(yè)高含氟含氮電池生產(chǎn)廢水趨零排放的方法，其特征在于：所述步驟(2)中，廢水進入除氟反應(yīng)池后，向其中加入氫氧化鈣，調(diào)節(jié)廢水pH值至8~9，使氟離子與鈣離子形成氟化鈣沉淀。

　　4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的光伏行業(yè)高含氟含氮電池生產(chǎn)廢水趨零排放的方法，其特征在于：所述步驟(2)中，沉淀池上清液進入中間水池后，加入硫酸溶液調(diào)節(jié)廢水pH值至7~8。

　　5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的光伏行業(yè)高含氟含氮電池生產(chǎn)廢水趨零排放的方法，其特征在于：所述的高含氟含氮電池生產(chǎn)廢水為硝酸鹽氮濃度 > 200 mg/L和氟離子濃度 > 500 mg/L的光伏行業(yè)電池生產(chǎn)廢水。

　　6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的光伏行業(yè)高含氟含氮電池生產(chǎn)廢水趨零排放的方法，其特征在于：所述的超濾膜為中空纖維膜、管式膜或平板膜。

　　7.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的光伏行業(yè)高含氟含氮電池生產(chǎn)廢水趨零排放的方法，其特征在于：所述的誘導(dǎo)加速結(jié)晶池分為反應(yīng)區(qū)和沉淀區(qū)，反應(yīng)區(qū)內(nèi)加入有誘導(dǎo)結(jié)晶晶種，沉淀區(qū)內(nèi)沉淀下的晶種回流到反應(yīng)區(qū)，沉淀區(qū)上清液出水。

　　8.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的光伏行業(yè)高含氟含氮電池生產(chǎn)廢水趨零排放的方法，其特征在于：所述的晶種為方解石砂或石英砂，粒徑為50目~500目。

　　9.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的光伏行業(yè)高含氟含氮電池生產(chǎn)廢水趨零排放的方法，其特征在于：所述的保安過濾器，過濾精度小于或等于5μm。

　　10.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的光伏行業(yè)高含氟含氮電池生產(chǎn)廢水趨零排放的方法，其特征在于：所述的反滲透濃縮膜為海水淡化膜或者低壓高脫鹽反滲透膜。

　　說明書

　　一種光伏行業(yè)高含氟含氮電池生產(chǎn)廢水趨零排放的方法

　　技術(shù)領(lǐng)域

　　本發(fā)明屬于污水處理工程領(lǐng)域，涉及一種光伏行業(yè)高含氟含氮廢水脫氟、脫氮和回用，并實現(xiàn)零排放的方法。

　　背景技術(shù)

　　我國是全球人均水資源最貧乏的國家之一。而工業(yè)經(jīng)濟發(fā)展在創(chuàng)造巨大財富的同時，也給當(dāng)?shù)刭Y源環(huán)境造成了巨大壓力，水環(huán)境污染尤為嚴(yán)重，開發(fā)工業(yè)廢水深度處理和回用技術(shù)需求十分迫切。雖然太陽能光伏能源是綠色能源，但是光伏電池生產(chǎn)過程仍存在較嚴(yán)重的水污染。光伏電池生產(chǎn)的不同工段一般由不同的企業(yè)承擔(dān)，排放的主要有多晶硅生產(chǎn)廢水(主要成分為硝酸、氫氟酸)、硅片切割廢水(主要污染物成分為聚乙二醇)、光伏電池生產(chǎn)廢水(主要成分為硝酸、氫氟酸)等。光伏電池片生產(chǎn)的生產(chǎn)工藝流程如下：硅片清洗→表面制絨→磷擴散→ 去邊→ 磷硅玻璃去除 →減反射膜制備 →絲網(wǎng)印刷 →燒結(jié) →測試分檔，工藝采用HF-HNO3體系化學(xué)蝕刻法，廢水主要污染物為氟化物和硝酸鹽氮，通常硝酸鹽氮濃度大于200mg/L，氟離子濃度大于500 mg/L，需要除氟和脫氮之后才能滿足回用要求。

　　蒸發(fā)技術(shù)可以實現(xiàn)廢水的零排放，但其蒸汽量或者耗電量極大，運行費用高，而且氟離子對蒸發(fā)設(shè)備具有很強的腐蝕性。針對高含氟廢水，鈣鹽沉淀法可以有效去除氟離子，處理方便、費用低廉。反滲透技術(shù)脫鹽率高，是廢水深度處理及回用的有效技術(shù)，常規(guī)反滲透工藝可以達到70%的廢水回用率，30%濃水經(jīng)過蒸發(fā)脫氮，利用反滲透膜法，出水水質(zhì)優(yōu)良，可作為工業(yè)用水水源，實現(xiàn)完全的回用，反滲透膜濃水利用蒸發(fā)技術(shù)脫氮，實現(xiàn)廢水的零排放。但是，反滲透工藝仍存在多個關(guān)鍵技術(shù)問題，一是前道除氟工藝帶來的過量鈣離子對反滲透膜存在較大污染，膜污染會使膜設(shè)備難以正常運行，減緩膜污染是膜濃縮的難點，其中降低廢水中氟離子和鈣離子等易導(dǎo)致膜結(jié)垢的物質(zhì)濃度是關(guān)鍵，膜污染是影響反滲透膜技術(shù)推廣的一個關(guān)鍵因素;二是即便實現(xiàn)了70%的廢水回收率，仍然有30%的廢水需要進行蒸發(fā)。因此，如何采用新技術(shù)，降低廢水蒸發(fā)水量，降低廢水零排放處理的運行成本，是高含氟含氮光伏電池生產(chǎn)廢水零排放能夠?qū)嶋H應(yīng)用的關(guān)鍵。

　　發(fā)明內(nèi)容

　　針對現(xiàn)有技術(shù)中含氟含氮光伏電池生產(chǎn)廢水處理方法中存在的上述問題，本發(fā)明提供一種光伏行業(yè)高含氟含氮電池生產(chǎn)廢水趨零排放的新方法。

　　為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：

　　一種光伏行業(yè)高含氟含氮電池生產(chǎn)廢水趨零排放的方法，包括如下步驟：

　　(1)首先將高含氟含氮電池生產(chǎn)廢水送入調(diào)節(jié)池均質(zhì);

　　(2)再進入除氟反應(yīng)池，向其中加入氫氧化鈣，調(diào)節(jié)廢水pH至8~9，使氟離子與鈣離子形成氟化鈣沉淀，然后依次加入混凝劑和絮凝劑，反應(yīng)池出水進入沉淀池，沉淀外排作為污泥處理，上清液進入中間水池，加入硫酸溶液調(diào)節(jié)廢水pH至7~8;

　　(3)再經(jīng)過石英砂過濾器和活性炭過濾器，分別去除廢水中較大顆粒的懸浮雜質(zhì)和有機物雜質(zhì)，過濾后的出水先通過超濾膜處理，超濾膜濃水回到調(diào)節(jié)池，淡水進入到一級反滲透膜處理;

　　(5)一級反滲透膜淡水送至回用水池，濃水經(jīng)過濃水誘導(dǎo)加速結(jié)晶池，向其中加入誘導(dǎo)晶種，使?jié)馑�中的鈣離子和氟離子在晶種上加速形成沉淀;

　　(6)上清液通過保安過濾器，再進入到反滲透濃縮膜進行循環(huán)濃縮，即反滲透濃縮膜出水送至回用水池，濃縮膜濃水再次進入濃水誘導(dǎo)加速結(jié)晶池加速軟化處理，通過保安過濾器，作為反滲透濃縮膜的進水循環(huán)使用，一直到出水指標(biāo)即將高于工業(yè)回用水質(zhì)指標(biāo)時，停止循環(huán)濃縮;

　　(7)反滲透濃縮膜濃水再進入蒸發(fā)器進行蒸發(fā)，蒸汽冷凝水進入到回用水池，全部回用于工業(yè)用水，蒸發(fā)產(chǎn)生的殘渣作為固體廢棄物處置。整個過程中不排放水污染物。

　　所述步驟(2)中，沉淀池的上清液依次經(jīng)過除鈣反應(yīng)池和二級沉淀池后進入中間水池，具體步驟為：沉淀池的上清液進入除鈣反應(yīng)池，向其中加入碳酸鈉，與前級多余的鈣離子形成碳酸鈣沉淀，再加入絮凝劑，出水進入二級沉淀池，沉淀外排作為污泥處理，二級沉淀池上清液進入中間水池。

　　其中，所述的高含氟含氮電池生產(chǎn)廢水為硝酸鹽氮濃度 > 200 mg/L和氟離子濃度 > 500 mg/L的光伏行業(yè)電池生產(chǎn)廢水。

　　其中，所述的超濾膜為中空纖維膜、管式膜或平板膜。

　　其中，所述的誘導(dǎo)加速結(jié)晶池分為反應(yīng)區(qū)和沉淀區(qū)，反應(yīng)區(qū)內(nèi)加入有誘導(dǎo)結(jié)晶晶種，沉淀區(qū)內(nèi)沉淀下的晶種回流到反應(yīng)區(qū)，沉淀區(qū)上清液出水。

　　其中，所述的晶種為方解石砂或石英砂，粒徑為50目~500目。

　　其中，所述的保安過濾器，過濾精度小于或等于5μm。

　　其中，所述的反滲透濃縮膜為海水淡化膜或者低壓高脫鹽反滲透膜。

　　本發(fā)明的有益效果：

　　本方法采用濃水誘導(dǎo)加速結(jié)晶，使反滲透膜濃水中的鈣離子和氟離子在誘導(dǎo)結(jié)晶晶種上形成沉淀，而被有效去除，降低膜污染的可能性，提高反滲透濃縮膜的濃縮倍數(shù)，經(jīng)過誘導(dǎo)加速結(jié)晶的濃水再進入到反滲透濃縮膜進行循環(huán)濃縮，使膜系統(tǒng)的廢水總回收率達到90%以上，即進入蒸發(fā)器的電池生產(chǎn)廢水量削減90%以上，從而大大降低了蒸發(fā)所需的費用，并使高含氟含氮電池生產(chǎn)廢水零排放。