申請日2014.02.10

　　公開(公告)日2014.05.14

　　IPC分類號C02F1/78

　　摘要

　　本發(fā)明涉及一種利用黃鐵礦燒渣催化臭氧氧化處理廢水的方法，提高臭氧的氧化效率，降低制備臭氧催化劑的經(jīng)濟成本，開發(fā)經(jīng)濟高效的催化臭氧氧化技術(shù)，本發(fā)明的核心是使用化工廢渣——黃鐵礦燒渣，經(jīng)過簡單的活化處理后，用于催化臭氧氧化，以廢治廢，通過控制關(guān)鍵工藝參數(shù)和發(fā)明催化劑的活化方法，將黃鐵礦燒渣開發(fā)為具有高催化活性的新型臭氧催化劑，用于非均相催化臭氧氧化處理廢水。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明將黃鐵礦燒渣經(jīng)簡單的活化即可使用，制備工藝簡單、催化活性高，沒有額外負載其他金屬，提高催化效率的同時大大降低了催化劑的經(jīng)濟成本。

　　權(quán)利要求書

　　1.一種利用黃鐵礦燒渣催化臭氧氧化處理廢水的方法，其特征在于，該 方法將黃鐵礦燒渣進行活化處理，用于非均相催化臭氧氧化處理廢水，包括以 下步驟：

　　(1)將黃鐵礦燒渣過篩，得到粒徑為100-200目的燒渣顆粒;

　　(2)將過篩后的燒渣使用0.1～0.5mol/L的H2O2酸性水溶液慢速攪拌清洗 2-6h，控制固液比為1∶3～1∶5，靜置沉淀1h后進行固液分離，得到的燒渣于50℃ 烘干4h;

　　(3)烘干的燒渣投加于0.5～1mol/L的NaHCO3溶液中，控制固液比為 1∶1～1∶3，浸泡20-30h后傾出上清液，得到燒渣于室溫干燥后待用;

　　(4)將處理后的燒渣投加于裝有廢水的處理反應器中，通入臭氧進行反 應，通過慢速攪拌控制固液傳質(zhì)，燒渣投加量為2-6g/L，臭氧投加量為20-g0 mg/L，反應結(jié)束后固液分離，分析水質(zhì)指標，固液分離后的燒渣可以循環(huán)使用。

　　2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種利用黃鐵礦燒渣催化臭氧氧化處理廢水的 方法，其特征在于，所述的H2O2酸性水溶液的pH值為2-4。

　　3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種利用黃鐵礦燒渣催化臭氧氧化處理廢水的 方法，其特征在于，所述的廢水為化工、印染、造紙的工業(yè)廢水。

　　4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種利用黃鐵礦燒渣催化臭氧氧化處理廢水的 方法，其特征在于，所述的廢水中含有難生物降解污染物。

　　說明書

　　一種利用黃鐵礦燒渣催化臭氧氧化處理廢水的方法

　　技術(shù)領域

　　本發(fā)明屬于水處理領域，尤其是涉及一種利用黃鐵礦燒渣催化臭氧氧化處 理廢水的方法。

　　背景技術(shù)

　　近年來，工農(nóng)業(yè)高速發(fā)展的同時，產(chǎn)生了大量的廢水或污水，直接排入自 然水體將造成不可逆的環(huán)境質(zhì)量下降;同時為了滿足人類的需求，化學合成技 術(shù)突飛猛進，大量新型的化學產(chǎn)品被廣泛的應用。隨著廢水水量的增加及水質(zhì) 的復雜化，傳統(tǒng)的水處理方法難以實現(xiàn)其完全的無害化，甚至造成傳統(tǒng)生物處 理方法的失活，導致出水水質(zhì)惡化。隨著環(huán)境排放標準的日益嚴苛，亟需開發(fā) 新型高效的處理技術(shù)，這便為高級氧化技術(shù)之一的催化臭氧化提供了應用平臺 需求。

　　臭氧具有很高的氧化還原電位(2.07V)，其分解產(chǎn)生的HO氧化還原電位更 是高達2.80V。與其他的高級氧化水處理技術(shù)相比(如類Fenton)，臭氧氧化 技術(shù)最大的優(yōu)勢是基本不存在后續(xù)的污泥處置問題。其所需的溫度和壓力等條 件溫和、反應迅速，現(xiàn)已成為水處理領域的研究熱點之一，但是研究表明單獨 臭氧氧化技術(shù)中臭氧的利用率低，對中間產(chǎn)物氧化不徹底導致污水的礦化率 低，在合適的經(jīng)濟條件下無法實現(xiàn)達標排放，在此基礎上發(fā)展的催化臭氧化能 夠高效地催化臭氧分解產(chǎn)生HO·，提高臭氧的氧化效率，降低臭氧的利用成本， 具備廣闊的應用前景。

　　催化臭氧化分為均相催化和非均相催化兩類，但非均相催化逐漸展示出了 優(yōu)勢，其一是均相催化存在二次污染，金屬離子的引入會帶來處理后水中金屬 離子的再去除問題。其二，研究表明非均相催化臭氧化具有比均相催化臭氧化 更高的礦化率。目前非均相催化臭氧化催化劑的研究以過渡態(tài)金屬最多，中國 專利“一種磁性納米二氧化鈰臭氧催化劑及其制備和應用”(CN102249395A) 制備了納米氧化鈰作為催化臭氧化的催化劑，其催化效果明顯，但是材料制備 工作復雜，成本高，有金屬離子溶出的問題，工程應用難度大，其他種類的摻 雜或者負載金屬氧化物均存在類似問題;與金屬氧化物不同，天然礦物不存在 繁瑣的制備工序，應用的成本低，已有很多天然礦物作為催化臭氧化催化劑的 報道，但是大多數(shù)的礦物催化劑催化分解臭氧分子產(chǎn)生HO·的能力有限，需要 進行改性，中國專利“改性鋁土礦臭氧多相催化水處理技術(shù)催化劑的制備方法” (CN101691254A)利用改性鋁土礦作為臭氧氧化的催化劑，取得了較好的去 除效果，但是隨著催化劑重復利用次數(shù)增加，依然存在負載金屬的溶出問題。

　　黃鐵礦燒渣是黃鐵礦(FeS2)經(jīng)過焙燒制硫酸后的殘渣，價廉易得。黃鐵 礦燒渣中含有多種金屬成分：Mn、Fe、Co、Mg、Al等，均是催化臭氧化的有 效成分，中國專利CN200910197385.4公開了一種是用黃鐵礦燒渣催化H2O2 氧化難降解污染物的方法，具有良好的工程應用能力。但是黃鐵礦燒渣以及預 處理得到的燒渣都未在催化臭氧化體系中展現(xiàn)優(yōu)良的催化效果，不能解決催化 臭氧氧化的問題。截止目前為止，黃鐵礦燒渣在催化臭氧化廢水處理方面尚未 見任何報道。

　　發(fā)明內(nèi)容

　　本發(fā)明針對傳統(tǒng)臭氧氧化能力不足，對廢水中有機物礦化率不高以及臭氧 投加量大的問題，提出一種新型的催化臭氧化處理廢水的方法，目的是提高臭 氧的氧化效率，降低制備臭氧催化劑的經(jīng)濟成本，開發(fā)經(jīng)濟高效的催化臭氧氧 化技術(shù)。本發(fā)明的核心是使用化工廢渣——黃鐵礦燒渣，經(jīng)過簡單的活化處理 后，用于催化臭氧氧化，以廢治廢。通過控制關(guān)鍵工藝參數(shù)和發(fā)明催化劑的活 化方法，將黃鐵礦燒渣開發(fā)為具有高催化活性的臭氧催化劑，用于非均相催化 臭氧氧化處理廢水。

　　本發(fā)明的目的可以通過以下技術(shù)方案來實現(xiàn)：

　　一種利用黃鐵礦燒渣催化臭氧氧化處理廢水的方法，將黃鐵礦燒渣進行活 化處理，用于非均相催化臭氧氧化處理廢水，包括以下步驟：

　　(1)將黃鐵礦燒渣過篩，得到粒徑為100-200目的燒渣顆粒;

　　(2)將過篩后的燒渣使用0.1～0.5mol/L的H2O2酸性水溶液慢速攪拌清洗 2-6h，控制固液比為1∶3～1∶5，靜置沉淀1h后進行固液分離，得到的燒渣于50℃ 烘干4h;

　　(3)烘干的燒渣投加于0.5～1mol/L的NaHCO3溶液中，控制固液比為 1∶1～1∶3，浸泡20-30h后傾出上清液，得到燒渣于室溫干燥后待用;

　　(4)將處理后的燒渣投加于盛裝有廢水的處理反應器中，通入臭氧進行 反應，通過慢速攪拌控制固液傳質(zhì)，燒渣投加量為2-6g/L，臭氧投加量為20-80 mg/L，反應結(jié)束后固液分離，分析水質(zhì)指標，固液分離后的燒渣可以循環(huán)使用。

　　所述的H2O2酸性水溶液的pH值為2-4。

　　所述的廢水為化工、印染、造紙等工業(yè)廢水。

　　所述的廢水中含有難生物降解污染物。

　　與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點：

　　催化劑制備方法簡單，黃鐵礦燒渣經(jīng)簡單的活化即可使用，沒有諸如高溫 煅燒之類的比較繁瑣的處理操作，沒有額外負載其他金屬，大大降低了催化劑 的制備成本。

　　與單獨的臭氧氧化相比，以黃鐵礦燒渣作為催化劑的催化臭氧化能夠有效 地催化臭氧分子分解產(chǎn)生HO·，氧化去除污水中小分子羧酸、醛類等中間產(chǎn)物， 提高有機物的礦化率，顯著增強臭氧的氧化能力和利用效率。

　　通過酸性條件下使用H2O2清洗燒渣和NaHCO3溶液活化燒渣，能去除燒 渣中的有害成分，增加燒渣表面的活性官能團，顯著提高黃鐵礦燒渣的催化活 性，提高催化效果，方法簡單實用，是經(jīng)過創(chuàng)造勞動而發(fā)明的一種催化劑活化 方法。

　　實現(xiàn)資源綜合利用，黃鐵礦燒渣是礦物經(jīng)焙燒后的殘渣，傳統(tǒng)的觀念即認 為其沒有太大利用價值，若能開發(fā)作為臭氧氧化的催化劑，則其實現(xiàn)了以廢治 廢，資源綜合利用，節(jié)約成本。

　　黃鐵礦燒渣價廉易得，經(jīng)濟成本低，且作為臭氧氧化的催化劑，其性質(zhì)穩(wěn) 定，不存在金屬離子的溶出，可重復使用，其克服了傳統(tǒng)非均相催化臭氧氧化 催化劑經(jīng)濟成本高的問題。

　　活化黃鐵礦燒渣作為催化劑，適用pH范圍廣，在pH3～10之間均有明顯 的催化效果，適合于pH變化大的工業(yè)廢水處理。

　　黃鐵礦燒渣顆粒大小適中，在水中具有很好的分散性，對于提高與污水中 有機物、臭氧的接觸機會非常關(guān)鍵，而且其具有較強的磁性，容易回收利用， 均是黃鐵礦燒渣實際應用的關(guān)鍵因素。

　　具體實施方式

　　下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明進行詳細說明。

　　實施例1

　　催化劑的制備：將黃鐵礦燒渣過篩，得到粒徑為100-200目的燒渣顆粒， 篩去粒徑過大或者過小的顆粒，得到粒徑均勻的燒渣顆粒;將過篩后的燒渣100 g投加于0.3L含有0.1mol/L的H2O2酸性水溶液(pH為4)中，固液比約為 1∶3，慢速攪拌清洗3h，然后靜止沉淀1h后固液分離，得到的燒渣于50℃溫 度下烘干4h;將烘干后的燒渣浸泡于0.5mol/L的NaHCO3溶液中，固液比為 1∶2，20h后傾出上清液，燒渣于室溫干燥后待用。

　　催化臭氧化處理模擬染料廢水：實驗分三個平行樣進行，向三個反應器中 分別加入2L含活性黑5初始濃度為100mg/L的模擬廢水(pH=7.0，COD0= 54.6mg/L)，1號反應器不加催化劑，2號反應器中加入2.5g/L未經(jīng)處理的黃鐵 礦燒渣，3號反應器中加入2.5g/L經(jīng)過活化處理的黃鐵礦燒渣。室溫下三個反 應器分別通入1mg/min的臭氧，反應時間為1h，實際臭氧投加量為20mg/L， 取樣固液分離后測活性黑5的濃度及廢水COD值，處理效果如下表所示，表 明未經(jīng)處理的黃鐵礦燒渣具有一定的催化臭氧氧化的性能，但是經(jīng)預處理活化 后其催化活性明顯提高