申請(qǐng)日2015.07.14
公開(kāi)(公告)日2015.11.18
IPC分類(lèi)號(hào)B01J20/22; B01J20/30; B01J20/28; B82Y30/00; C02F1/28; C02F1/62; B82Y40/00; B01J13/02
摘要
本發(fā)明提供了一種磁性納米盤(pán)以及利用其進(jìn)行重金屬污水處理的方法。該方法包括磁性納米盤(pán)的制備和改性，通過(guò)不同的制備方法制得性能不同的氨基磁性納米盤(pán)粒子，利用不同濃度的硫酸銅溶液模擬含有重金屬污水，考查制得的氨基磁性納米盤(pán)粒子在不同參數(shù)條件對(duì)Cu2+的脫除效果，獲得最優(yōu)的污水脫Cu2+參數(shù)，為重金屬污水處理實(shí)現(xiàn)工業(yè)化提供重要參考依據(jù)。本發(fā)明具有成本低、操作簡(jiǎn)便、效率高、可循環(huán)利用效率高等優(yōu)點(diǎn)。
權(quán)利要求書(shū)
1.一種利用磁性納米盤(pán)進(jìn)行重金屬污水處理的方法，包括如下步驟：(A)、磁性納米盤(pán)的制備;(B)、將步驟(A)制得的磁性納米盤(pán)進(jìn)行表面氨基修飾;(C)、將步驟(B)制得的氨基磁性納米盤(pán)用于含重金屬污水處理以脫除重金屬;其特征在于：所述步驟(A)包括：(a)以FeCl3·7H2O與FeCl2·6H2O為原料，在脫氧超純水中配制Fe3+：Fe2+為2-3:1的混合液，在氮?dú)夥諊聞×覕嚢?5-25min，接著快速加熱至70-80℃后注入氨水以調(diào)節(jié)混合液pH值至10-12，反應(yīng)20-40min，溶液冷卻至室溫，磁性分離Fe3O4磁性納米粒子;(b)稱(chēng)取0.8-1.0g所述磁性分離Fe3O4磁性納米粒子用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80%的乙醇水溶液洗滌3-5次;接著用200-250mL濃度為25-40mmol/L的檸檬酸鈉溶液在氮?dú)夥諊聦?duì)所述經(jīng)洗滌后的Fe3O4磁性納米粒子超聲25-35min;然后繼續(xù)添加200mL濃度為25-40mmol/L的檸檬酸鈉溶液在氮?dú)夥諊聶C(jī)械攪拌反應(yīng)5-10h，再次磁性分離Fe3O4磁性納米粒子，并用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80%的乙醇水溶液對(duì)經(jīng)檸檬酸鈉溶液修飾的Fe3O4磁性納米粒子洗滌3-5次，最后在55℃真空條件下干燥20-22h制得Fe3O4磁性納米粒子;
所述步驟(B)包括：(1)取0.6-0.7g經(jīng)檸檬酸根修飾的Fe3O4磁性納米粒子，通過(guò)機(jī)械攪拌并輔以超聲將其分散于125-130mL無(wú)水乙醇中，取50-70wt%氨水5.5-6.0mL加入該溶液中，機(jī)械攪拌20-25min，而后將4.5-6.5mL正硅酸乙酯(TEOS)逐滴滴加到正在機(jī)械攪拌并輔以超聲操作的溶液中，該反應(yīng)持續(xù)10-12h后進(jìn)行磁分離，并用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80%的乙醇水溶液對(duì)經(jīng)正硅酸乙酯(TEOS)修飾的Fe3O4磁性納米粒子洗滌3-5次，最后在55℃真空條件下干燥20-22h制得Fe3O4nSiO2磁性納米粒子;取40-120mg步驟(1)制得的Fe3O4nSiO2磁性納米粒子于500mL容器內(nèi)，移取200mL甲苯于容器內(nèi)，在氮?dú)夥諊峦ㄟ^(guò)機(jī)械攪拌并輔以超聲使Fe3O4nSiO2磁性納米粒子在甲苯中分散，接著向該容器中逐滴加入3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)6-10mL，機(jī)械攪拌并輔以超聲反應(yīng)12-20h，磁分離，并用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80%的乙醇水溶液對(duì)分離固相產(chǎn)品洗滌3-5次，最后在55℃真空條件下干燥20-22h制得粒徑為50-60nm的Fe3O4nSiO2-NH2磁性納米粒子;
或者取40-120mg步驟(1)制得的Fe3O4nSiO2磁性納米粒子于500mL容器內(nèi)，移取0.4gCTAB、120mL脫氧超純水、80mL乙醇于容器中，接著逐滴加入50-70wt%氨水2.2-3.0mL于該容器中，機(jī)械攪拌并輔以超聲20-25min，然后再逐滴加入2.0-3.5mL正硅酸乙酯(TEOS)機(jī)械攪拌并輔以超聲25-30min，接著向該容器中逐滴加入3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)6-10mL，機(jī)械攪拌并輔以超聲反應(yīng)12-20h，磁分離，并用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80%的乙醇水溶液對(duì)分離固相產(chǎn)品洗滌3-5次，接著將洗滌后的固相產(chǎn)品分散在裝有200mL濃度為8g/L的硝酸銨-乙醇的不銹鋼反應(yīng)釜中，于115-135℃反應(yīng)20-30h，接著過(guò)濾并用去離子水洗滌3-5次，最后在55℃真空條件下干燥20-22h制得Fe3O4nSiO2mSiO2-NH2磁性納米粒子;
所述步驟(C)包括：在溫度為10-60℃、優(yōu)選為20-25℃，pH值為3-7、優(yōu)選pH值為4-6、更優(yōu)選pH值為4，反應(yīng)時(shí)間為45-90min、優(yōu)選為60-70min條件下，將步驟(B)制得的氨基磁性納米盤(pán)用于含重金屬污水處理脫除重金屬。
2.如權(quán)利要求1所述的利用磁性納米盤(pán)進(jìn)行重金屬污水處理的方法，其特征在于：所述步驟(A)制得的所述Fe3O4磁性納米粒子粒徑為10-15nm。
3.如權(quán)利要求1所述的利用磁性納米盤(pán)進(jìn)行重金屬污水處理的方法，其特征在于：所述步驟(B)制得的所述Fe3O4nSiO2磁性納米粒子粒徑為25-40nm。
4.如權(quán)利要求1所述的利用磁性納米盤(pán)進(jìn)行重金屬污水處理的方法，其特征在于：優(yōu)選采用粒徑為50-60nm所述步驟(B)制得的所述Fe3O4nSiO2-NH2磁性納米粒子用于高濃度重金屬污水處理。
5.如權(quán)利要求1所述的利用磁性納米盤(pán)進(jìn)行重金屬污水處理的方法，其特征在于：所述步驟(B)制得的所述Fe3O4nSiO2mSiO2-NH2磁性納米粒子平均粒徑為90-110nm。
6.如權(quán)利要求1所述的利用磁性納米盤(pán)進(jìn)行重金屬污水處理的方法，其特征在于：所述步驟(B)制得的所述Fe3O4nSiO2-NH2磁性納米粒子和所述Fe3O4nSiO2mSiO2-NH2磁性納米粒子氨基在磁性納米粒子上的含量為6.8-30.3nmol/mg和7.1-35.6nmol/mg。
7.一種用于重金屬污水處理的磁性納米盤(pán)，其特征在于：其包括由內(nèi)到外的核層、中間層和改性層;其中，所述核層為Fe3O4納米磁性粒子，所述Fe3O4納米磁性粒子厚度為10-15nm;中間層為SiO2層，所述中間層厚度為15-25nm;所述改性層為表面帶有氨基的介孔SiO2層，所述改性層厚度為65-70nm，氨基在磁性納米盤(pán)上的含量為7.1-35.6nmol/mg。
說(shuō)明書(shū)
一種磁性納米盤(pán)以及利用其進(jìn)行重金屬污水處理的方法
技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明屬于污水處理領(lǐng)域，具體涉及一種磁性納米盤(pán)以及利用其進(jìn)行重金屬污水處理的方法。
背景技術(shù)
重金屬污水(如含銅、鎘、鎳、汞、鋅離子等)在現(xiàn)代工業(yè)生產(chǎn)中十分常見(jiàn)，如果未經(jīng)處理直接排放，會(huì)對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重的污染，直接威脅人類(lèi)的生存健康。目前，重金屬污水的處理方法大致可以分為以下三類(lèi)：化學(xué)方法、物理方法和生物方法。它們所利用的原理各不相同，但都或多或少存在成本高、操作難度大、處理時(shí)間長(zhǎng)以及二次污染等問(wèn)題。
現(xiàn)有技術(shù)中用于脫除重金屬離子的方法主要有化學(xué)沉淀法、離子交換法、膜分離法、吸附法及電化學(xué)處理法。吸附法所用的吸附劑因經(jīng)濟(jì)、環(huán)境友好、可再生的優(yōu)點(diǎn)備受矚目。常用的吸附劑有活性炭、碳納米管以及農(nóng)業(yè)廢料和工業(yè)副產(chǎn)品等。
納米粒子因其比表面積大、表面原子配位不足具有很強(qiáng)的吸附能力。磁性納米盤(pán)，通常是指尺度在100-500nm，能夠?qū)ν饧哟艌?chǎng)(如磁鐵)有很好響應(yīng)的盤(pán)狀磁性顆粒。磁性納米粒子除具有普通納米粒子具有的優(yōu)點(diǎn)如比表面積大、表面原子配位不足等優(yōu)點(diǎn)外，其還具有磁性材料所具有的磁學(xué)特性，當(dāng)磁性晶粒足夠小時(shí)，表現(xiàn)出超順磁性，在外加磁場(chǎng)下可實(shí)現(xiàn)固液分離，從而避免繁瑣的后處理過(guò)程。
Fe3O4磁性納米粒子為常用的磁性納米粒子，其可作為吸附劑。但是，F(xiàn)e3O4磁性納米粒子其磁性和其它理化性質(zhì)極易受外界環(huán)境的影響，例如被酸或堿破壞或者被氧化變質(zhì)，且其易于團(tuán)聚、化學(xué)穩(wěn)定性不高，在吸附和洗脫過(guò)程中，隨著pH值的變化，將導(dǎo)致腐蝕或溶解，難以實(shí)現(xiàn)循環(huán)利用的目的。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)中的諸多不足，通過(guò)優(yōu)化的操作條件、利用沉淀法制備Fe3O4磁性納米粒子，利用正硅酸乙酯(TEOS)作為硅源制備Fe3O4nSiO2磁性納米粒子和Fe3O4nSiO2mSiO2介孔磁性納米粒子，利用3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)實(shí)現(xiàn)磁性納米盤(pán)表面氨基的嫁接改性。利用制備的磁性納米盤(pán)對(duì)含有不同濃度Cu2+污水進(jìn)行脫重金屬試驗(yàn)，最終獲得最優(yōu)的工藝參數(shù)，為重金屬污水處理實(shí)現(xiàn)工業(yè)化提供重要參考依據(jù)。
本發(fā)明利用TEM技術(shù)對(duì)磁性納米粒子其形貌及平均粒徑進(jìn)行測(cè)定，利用紅外光譜表征改性的Fe3O4磁性納米粒子，利用紫外圖譜測(cè)定磁性納米盤(pán)表面氨基含量，利用火焰原子吸收光譜測(cè)定污水重金屬Cu2+含量以獲得脫除效果。上述表征手段為現(xiàn)有技術(shù)，在此不再重復(fù)。
本發(fā)明提供的利用磁性納米盤(pán)進(jìn)行重金屬污水處理的方法，其包括如下步驟：
(A)、磁性納米盤(pán)的制備;(B)、將步驟(A)制得的磁性納米盤(pán)進(jìn)行表面氨基修飾;(C)、將步驟(B)制得的氨基磁性納米盤(pán)用于含重金屬污水處理進(jìn)行脫重金屬。
其中，上述步驟(A)包括：(a)以FeCl3·7H2O與FeCl2·6H2O為原料，在脫氧超純水中配制Fe3+：Fe2+為2-3:1的混合液，在氮?dú)夥諊聞×覕嚢?5-25min，接著快速加熱到70-80℃后注入氨水以調(diào)節(jié)混合液pH值至10-12，反應(yīng)20-40min，溶液冷卻至室溫，磁性分離Fe3O4磁性納米粒子。(b)稱(chēng)取0.8-1.0g上述磁性分離Fe3O4磁性納米粒子，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80%的乙醇水溶液洗滌3-5次;接著用濃度為25-40mmol/L的200-250mL檸檬酸鈉溶液在氮?dú)夥諊聦?duì)所述經(jīng)洗滌后的Fe3O4磁性納米粒子超聲25-35min;然后繼續(xù)添加200mL濃度為25-40mmol/L檸檬酸鈉溶液并在氮?dú)夥諊聶C(jī)械攪拌反應(yīng)5-10h，再次磁性分離Fe3O4磁性納米粒子，并用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80%的乙醇水溶液對(duì)經(jīng)檸檬酸鈉溶液修飾的Fe3O4磁性納米粒子洗滌3-5次，最后在55℃真空條件下干燥20-22h制得Fe3O4磁性納米粒子。其中，該Fe3O4磁性納米粒子平均粒徑為10-15nm。
上述步驟(B)包括：(1)取0.6-0.7g經(jīng)檸檬酸根修飾的Fe3O4磁性納米粒子，通過(guò)機(jī)械攪拌并輔以超聲將其分散于125-130mL無(wú)水乙醇中，取50-70wt%氨水5.5-6.0mL加入該溶液中，機(jī)械攪拌20-25min，而后將4.5-6.5mL正硅酸乙酯(TEOS)逐滴滴加到正在機(jī)械攪拌并輔以超聲操作的溶液中，該反應(yīng)持續(xù)10-12h后進(jìn)行磁分離，并用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80%的乙醇水溶液對(duì)經(jīng)正硅酸乙酯(TEOS)修飾的Fe3O4磁性納米粒子洗滌3-5次，最后在55℃真空條件下干燥20-22h制得Fe3O4nSiO2磁性納米粒子。其中，該Fe3O4nSiO2磁性納米粒子平均粒徑為25-40nm。(2)取40-120mg步驟(1)制得的Fe3O4nSiO2磁性納米粒子于500mL容器內(nèi)，移取200mL甲苯于容器內(nèi)，在氮?dú)夥諊峦ㄟ^(guò)機(jī)械攪拌并輔以超聲使Fe3O4nSiO2磁性納米粒子在甲苯中分散，接著向該容器中逐滴加入3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)6-10mL，機(jī)械攪拌并輔以超聲反應(yīng)12-20h，磁分離，并用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80%的乙醇水溶液對(duì)分離固相產(chǎn)品洗滌3-5次，最后在55℃真空條件下干燥20-22h制得的Fe3O4nSiO2-NH2磁性納米粒子。其中，該Fe3O4nSiO2-NH2磁性納米粒子粒徑為50-60nm，所述Fe3O4nSiO2-NH2磁性納米粒子氨基在磁性納米粒子上的含量為6.8-30.3nmol/mg。
或者取40-120mg由步驟(1)制得的Fe3O4nSiO2磁性納米粒子于500mL容器內(nèi)，移取0.4gCTAB(十六烷基三甲基溴化銨)、120mL脫氧超純水、80mL乙醇于容器中，接著逐滴加入50-70wt%氨水2.2-3.0mL加入該容器中，機(jī)械攪拌并輔以超聲20-25min，然后再逐滴加入2.0-3.5mL正硅酸乙酯(TEOS)機(jī)械攪拌并輔以超聲25-30min，接著向該容器中逐滴加入3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)6-10mL，機(jī)械攪拌并輔以超聲反應(yīng)12-20h，磁分離，并用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80%的乙醇水溶液對(duì)分離固相產(chǎn)品洗滌3-5次，接著將洗滌后的固相產(chǎn)品分散在裝有200mL濃度為8g/L的硝酸銨-乙醇的不銹鋼反應(yīng)釜中，于115-135℃反應(yīng)20-30h，接著過(guò)濾并用去離子水洗滌3-5次，最后在55℃真空條件下干燥20-22h制得Fe3O4nSiO2mSiO2-NH2磁性納米粒子;其中，該Fe3O4nSiO2mSiO2-NH2磁性納米粒子粒徑為90-110nm，F(xiàn)e3O4nSiO2mSiO2-NH2磁性納米粒子氨基在磁性納米粒子上的含量為7.1-35.6nmol/mg。
上述方法制得的產(chǎn)品其形貌為盤(pán)狀。一種用于重金屬污水處理的磁性納米盤(pán)，其特征在于：其包括由內(nèi)到外的核層、中間層和改性層;其中，所述核層為Fe3O4納米磁性粒子，所述Fe3O4納米磁性粒子厚度為10-15nm;中間層為SiO2層，所述中間層厚度為15-25nm;所述改性層為表面帶有氨基的介孔SiO2層，所述改性層厚度為65-70nm，氨基在磁性納米盤(pán)上的含量為7.1-35.6nmol/mg。
所述步驟(C)包括：在溫度為10-60℃、優(yōu)選溫度為20-25℃，pH值為3-7、優(yōu)選pH值為4-6、更優(yōu)選pH值為4，反應(yīng)時(shí)間為45-90min、優(yōu)選反應(yīng)時(shí)間為60-70min條件下，將步驟(B)制得的氨基磁性納米盤(pán)用于含重金屬污水處理進(jìn)行脫重金屬。
氨基磁性納米盤(pán)制備原理及表征過(guò)程如下：
功能化修飾的第一步是在磁性納米盤(pán)表面包裹上一層二氧化硅(SiO2)，形成“核—?dú)ぁ苯Y(jié)構(gòu)的納米復(fù)合顆粒。發(fā)明人采用了以下方法：在堿性催化條件下，正硅酸乙酯(TEOS)的水解產(chǎn)物為Si(OH)4，由于Si(OH)4具有很強(qiáng)的反應(yīng)活性，故它能迅速吸附到溶液中懸浮的磁性納米盤(pán)表面。在包裹過(guò)程中初始形成的少量活性Si(OH)4與磁性納米盤(pán)表面的部分活性位點(diǎn)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成SiO2單分子層，并為后續(xù)結(jié)合提供位點(diǎn)，如圖2所示;接著繼續(xù)生成的Si(OH)4與磁性納米盤(pán)表面已包覆的Si(OH)4反應(yīng)，從而形成表層厚度逐漸增大的“核—?dú)ぁ睆?fù)合顆粒。
功能化修飾的第二步是在磁性納米盤(pán)表面的二氧化硅層上嫁接氨基。發(fā)明人采用了硅烷偶聯(lián)劑偶聯(lián)的方法。本發(fā)明中選用的硅烷偶聯(lián)劑是3-氨丙基三乙氧基硅(APTES)。APTES中的烷氧基水解生成的硅烷醇基能夠與磁性納米盤(pán)表面二氧化硅層上的硅羥基進(jìn)行氫結(jié)合性的吸附(形成氫鍵)。隨后通過(guò)對(duì)磁性納米盤(pán)進(jìn)行干燥處理，所形成的氫鍵就能發(fā)生脫水縮合反應(yīng)從而形成堅(jiān)固的共價(jià)鍵，反應(yīng)過(guò)程如圖3所示，第二項(xiàng)為APTES水解產(chǎn)物。
隨著共價(jià)鍵的形成，硅烷偶聯(lián)劑上的氨基也被嫁接到了磁性納米盤(pán)表面的二氧化硅層上。這些氨基將作為凈水官能團(tuán)與重金屬離子進(jìn)行配位。
為驗(yàn)證修飾后的磁性納米盤(pán)是否具有二氧化硅層以及氨基官能團(tuán)，發(fā)明人選用了紅外光譜進(jìn)行表征，如圖1所示。
如圖1所示，1101.86cm-1的吸收峰是由二氧化硅分子中Si-O-Si鍵的反對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)引起的。此外，804.04cm-1和469.43cm-1附近的吸收峰也是無(wú)定形二氧化硅的特征吸收，這些都表明二氧化硅層的存在。圖中也能找到氨基存在的證據(jù)：例如3443.49cm-1和1634.38cm-1附近的吸收峰分別對(duì)應(yīng)于氨基的伸縮振動(dòng)和剪式振動(dòng)。圖1中剩余的三個(gè)吸收峰(1384.32cm-1、2852.82cm-1和2923.43cm-1)則是由于亞甲基的振動(dòng)引起的。亞甲基存在于二氧化硅層與氨基之間，是氨基存在的必然結(jié)果。因此，修飾后的磁性納米盤(pán)的確具有了二氧化硅層以及氨基官能團(tuán)。
為了驗(yàn)證不同磁性納米盤(pán)產(chǎn)品其重金屬脫除效果，發(fā)明人利用含有不同濃度的Cu2+溶液模擬污水進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，從而獲得優(yōu)化的污水重金屬脫除操作條件。
本發(fā)明所具有的有益效果：本發(fā)明方案較傳統(tǒng)重金屬污水處理方法相比具有成本低、操作簡(jiǎn)便、效率高、可循環(huán)利用且仍表現(xiàn)出特別高的脫除效率等優(yōu)點(diǎn)。使用適當(dāng)?shù)膭冸x方法將重金屬離子從磁性納米盤(pán)上分離下來(lái)，例如利用強(qiáng)酸條件可實(shí)現(xiàn)磁性納米盤(pán)與重金屬離子的脫離，再利用外加磁場(chǎng)將磁性納米盤(pán)從溶液中重提取，即可實(shí)現(xiàn)磁性納米盤(pán)的重復(fù)利用。
