申請日2015.07.14
公開(公告)日2015.10.28
IPC分類號C08F289/00; C08F226/02; C02F103/28; C02F11/00; C02F1/56
摘要
本發(fā)明涉及一種造紙污泥基兩性高分子絮凝劑的制備方法，包括將造紙污泥原料直接用堿液溶解粗提木質(zhì)素，分離出上清液，調(diào)節(jié)上清液pH，降溫，加入無水亞硫酸鈉，再加入引發(fā)劑和二甲基二烯丙基氯化銨，攪拌反應(yīng)，混合物加入丙酮攪拌，使反應(yīng)產(chǎn)物析出，真空抽濾，干燥，即得兩性高分子絮凝劑產(chǎn)品。所得絮凝劑用于處理模擬染料水樣時，分散黃水樣的色度去除率可達(dá)66%，亞甲基藍(lán)水樣的色度可達(dá)35%，復(fù)配傳統(tǒng)混凝劑可顯著增加其混凝處理效果。本發(fā)明工藝簡單，有利于工業(yè)化的生產(chǎn)和應(yīng)用，不僅實現(xiàn)了廢物的再利用，而且制備的絮凝劑絮凝效率高，適用范圍廣，對陰離子型和陽離子型污染物均具有一定的處理效果。
權(quán)利要求書
1.一種造紙污泥基兩性高分子絮凝劑的制備方法，采用堿法造紙生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的造 紙污泥為原料，所述造紙污泥木質(zhì)素含量35～45wt%，纖維素含量8～10wt%，含水率5～ 10wt%，其余為泥土、沙粒及無機(jī)鹽雜質(zhì)，分子量為1000Da，zeta電位在-30±2mV，
制備步驟如下：
(1)將所述的造紙污泥加入去離子水中，造紙污泥的質(zhì)量與去離子水的體積比為：2： (40～60)，單位:g/mL，滴加NaOH溶液調(diào)節(jié)pH至10.5～11.0，充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆�，離心， 取上清液，調(diào)節(jié)pH為7.0～7.5;
(2)將調(diào)節(jié)pH后的上清液加熱至85℃～95℃，攪拌5～10min，加入無水亞硫酸鈉， 造紙污泥與無水亞硫酸鈉的質(zhì)量比為2:(0.8～2.6)，繼續(xù)攪拌反應(yīng)1.5～2h;降低反應(yīng)溫度 至55～65℃，然后加入乙二胺四乙酸二鈉，造紙污泥與乙二胺四乙酸二鈉的質(zhì)量比為2: (0.05～0.1)，繼續(xù)攪拌反應(yīng)5～15min，再加入質(zhì)量濃度為60～65%的二甲基二烯丙基氯化 銨，造紙污泥質(zhì)量與二甲基二烯丙基氯化銨的體積比為：2:(5～9)，單位，g/mL，攪拌反 應(yīng)1.5～2h;
(3)反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，加入丙酮攪拌，使反應(yīng)產(chǎn)物析出，真空抽濾，濾渣經(jīng) 無水乙醇清洗，并干燥后，即得產(chǎn)品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的造紙污泥基兩性高分子絮凝劑的制備方法，其特征在于，步 驟(1)中所述的造紙污泥為堿法造紙產(chǎn)生的造紙黑液經(jīng)混凝法處理后干燥得到，具體的混 凝法包括快攪、慢攪和沉淀過程，快攪時間為1～2min，速率為100～200轉(zhuǎn)/min;慢攪時間 為10～20min，速率為20～50轉(zhuǎn)/min;沉淀時間為10～25min;混凝法加入的化學(xué)藥劑為混凝 劑或絮凝劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的造紙污泥基兩性高分子絮凝劑的制備方法，其特征在于，步 驟(1)中NaOH溶液的摩爾濃度為1～2mol/L。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的造紙污泥基兩性高分子絮凝劑的制備方法，其特征在于，步 驟(1)中滴加NaOH溶液調(diào)節(jié)pH至10.5～11.0的混合液于6000～8000rpm的轉(zhuǎn)速下離心 15～20min。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的造紙污泥基兩性高分子絮凝劑的制備方法，其特征在于，步 驟(2)中，造紙污泥與無水亞硫酸鈉的質(zhì)量比為2:(1.5～2.5)，最為優(yōu)選的，造紙污泥與 無水亞硫酸鈉的質(zhì)量比為2:2.5。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的造紙污泥基兩性高分子絮凝劑的制備方法，其特征在于，步 驟(2)中，造紙污泥與乙二胺四乙酸二鈉的質(zhì)量比為2:(0.06～0.08)，最為優(yōu)選的，造紙 污泥與乙二胺四乙酸二鈉的質(zhì)量比為2:0.07。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的造紙污泥基兩性高分子絮凝劑的制備方法，其特征在于，步 驟(2)中，造紙污泥質(zhì)量與二甲基二烯丙基氯化銨的體積比為：2:(5～7)，最為優(yōu)選的， 步驟(2)中，造紙污泥質(zhì)量與二甲基二烯丙基氯化銨的體積比為：2:6。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的造紙污泥基兩性高分子絮凝劑的制備方法，其特征在于，步 驟(2)中，加入二甲基二烯丙基氯化銨的反應(yīng)溫度與加入乙二胺四乙酸二鈉的反應(yīng)溫度相 同。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的造紙污泥基兩性高分子絮凝劑的制備方法，其特征在于，步 驟(3)中，干燥溫度為40～55℃，造紙污泥質(zhì)量與丙酮的體積比為：2:(400～600)，單位， g/mL，進(jìn)一步優(yōu)選的，造紙污泥質(zhì)量與丙酮的體積比為：2:500，單位，g/mL。
10.一種權(quán)利要求1所述的造紙污泥基兩性高分子絮凝劑的制備方法，包括步驟如下：
1)取造紙污泥2.0g加入去離子水50ml中，攪拌下滴加1mol/L的NaOH溶液，調(diào)節(jié) pH在11.0，攪拌10min至混合均勻，然后于8000rpm的速度離心15min，取上清液，調(diào)節(jié) pH為7.5;
2)將調(diào)節(jié)pH后的上清液加熱至90℃，攪拌5min后，加入無水亞硫酸鈉2.5g，繼續(xù)攪 拌反應(yīng)2h;水浴降低反應(yīng)溫度至60℃，加入乙二胺四乙酸二鈉50mg，反應(yīng)時間為10min; 加入二甲基二烯丙基氯化銨6ml，繼續(xù)攪拌反應(yīng)2h，反應(yīng)溫度為60℃;
3)反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，加入500ml丙酮，攪拌，使反應(yīng)產(chǎn)物析出，真空抽濾， 取濾渣用無水乙醇沖洗三次，在50℃下鼓風(fēng)干燥，即得產(chǎn)品。
說明書
一種造紙污泥基兩性高分子絮凝劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明涉及一種造紙污泥基兩性高分子絮凝劑的制備方法，并應(yīng)用于多種水處理或污水 處理中，屬于廢物資源化利用及水處理絮凝劑技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)
隨著我國經(jīng)濟(jì)的發(fā)展和人口的劇增，人類賴以生存的水資源日顯貧乏，普遍性的水資源 危機(jī)問題越來越成為制約經(jīng)濟(jì)和社會可持續(xù)發(fā)展的重要因素。在當(dāng)今的水處理產(chǎn)業(yè)中，混凝 劑被廣泛應(yīng)用于水工業(yè)、水污染治理與廢水凈化回用等工程技術(shù)領(lǐng)域�；炷齽⿲儆诟呖萍己� 量高附加值產(chǎn)品，它在很大程度上決定著水處理技術(shù)的革新、工藝流程的簡化、水處理成本 以及水質(zhì)凈化效果。兩性高分子絮凝劑由于在同一高分子鏈節(jié)上兼具陰離子、陽離子兩種基 團(tuán)。在不同介質(zhì)條件下，其所帶離子類型可能不同，適用于處理帶不同電荷的污染物，且具 有適用pH范圍寬及抗鹽性好等特點。因此，新型、高效的兩性混凝劑研發(fā)成為水處理藥劑 發(fā)展的重點。
造紙污泥是制漿造紙廢水處理過程中的副產(chǎn)物，具有成分復(fù)雜、含水量高、處理難度大、 處置費(fèi)用高等特點。目前，關(guān)于造紙污泥處置方法主要集中于以下幾個方面：堆肥化處理、 高溫焚燒、垃圾填埋，以上方法存在應(yīng)用范圍小、利用率低、易造成二次污染等弊端。造紙 污泥生物質(zhì)含量豐富，有機(jī)物含量50%-65%，主要含有纖維素、半纖維素和木質(zhì)素等有機(jī)物 以及填料、絮凝劑等，如何將造紙污泥進(jìn)行生物質(zhì)資源化綜合利用具有十分重要的現(xiàn)實意義。
目前造紙污泥的資源化利用主要是土壤改良劑、生產(chǎn)活性炭、制造人造沸石以及制成建 筑材料等，中國專利文件CN102205964A、CN102249745A、CN102503361A及CN1614142A分別公 開了造紙污泥綜合利用的相關(guān)技術(shù)方案。中國專利文獻(xiàn)CN102583684A公開了一種利用造紙 污泥制備絮在實際應(yīng)用過程，由于該絮凝劑應(yīng)用范圍局限，絮凝效果比較差，如果達(dá)到較好 的絮凝效果，需要加入其他物質(zhì)進(jìn)行復(fù)配。經(jīng)檢索，以造紙污泥為原料合成兩性高分子絮凝 劑的相關(guān)技術(shù)，目前尚未見報道。
發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種造紙污泥基兩性高分子絮凝劑的制備方法，制得 的絮凝劑為具有兩性基團(tuán)的大分子的高分子絮凝劑，電位為+3.0±1.5mV，分子量為 500kDa-1200kDa，應(yīng)用于多種給水、廢水處理中，絮凝效果好，出水水質(zhì)明顯提高，同時資 源化利用造紙污泥，實現(xiàn)了造紙工行業(yè)的可持續(xù)發(fā)展。
本發(fā)明的技術(shù)方案如下：
一種造紙污泥基兩性高分子絮凝劑的制備方法，采用堿法造紙生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的造紙污 泥為原料，所述造紙污泥木質(zhì)素含量35～45wt%，纖維素含量8～10wt%，含水率5～10wt%， 其余為泥土、沙粒及無機(jī)鹽雜質(zhì)，分子量為1000Da，zeta電位在-30±2mV，
制備步驟如下：
(1)將所述的造紙污泥加入去離子水中，造紙污泥的質(zhì)量與去離子水的體積比為:2: (40～60)，單位:g/mL，滴加NaOH溶液調(diào)節(jié)pH至10.5～11.0，充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆颍x心， 取上清液，調(diào)節(jié)pH為7.0～7.5;
(2)將調(diào)節(jié)pH后的上清液加熱至85℃～95℃，攪拌5～10min，加入無水亞硫酸鈉， 造紙污泥與無水亞硫酸鈉的質(zhì)量比為2:(0.8～2.6)，繼續(xù)攪拌反應(yīng)1.5～2h;降低反應(yīng)溫度 至55～65℃，然后加入乙二胺四乙酸二鈉，造紙污泥與乙二胺四乙酸二鈉的質(zhì)量比為2: (0.05～0.1)，繼續(xù)攪拌反應(yīng)5～15min，再加入質(zhì)量濃度為60～65%的二甲基二烯丙基氯化 銨，造紙污泥質(zhì)量與二甲基二烯丙基氯化銨的體積比為:2:(5～9)，單位:g/mL，攪拌反應(yīng) 1.5～2h;
(3)反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，加入丙酮攪拌，使反應(yīng)產(chǎn)物析出，真空抽濾，濾渣經(jīng) 無水乙醇清洗，并干燥后，即得產(chǎn)品。
本發(fā)明制得的絮凝劑為具有兩性基團(tuán)的大分子的高分子絮凝劑，電位為+3.0±1.5mV， 分子量為500kDa-1200kDa，本發(fā)明的絮凝劑不受其他混凝劑種類的影響，與多種無機(jī)絮凝劑 復(fù)配陰離子型和陽離子型污染物仍然具有較好的去除作用。
本發(fā)明優(yōu)選的，步驟(1)中所述的造紙污泥為堿法造紙產(chǎn)生的造紙黑液經(jīng)混凝法處理 后干燥得到，具體的混凝法包括快攪、慢攪和沉淀過程，快攪時間為1～2min，速率為100～200 轉(zhuǎn)/min;慢攪時間為10～20min，速率為20～50轉(zhuǎn)/min;沉淀時間為10～25min;混凝法加入 的化學(xué)藥劑為常見混凝劑或絮凝劑。混凝劑或絮凝劑可選聚合氯化鋁(PAC)，聚丙烯酰胺， 或硫酸鋁。
本發(fā)明優(yōu)選的，步驟(1)中NaOH溶液的摩爾濃度為1～2mol/L。
本發(fā)明優(yōu)選的，步驟(1)中滴加NaOH溶液調(diào)節(jié)pH至10.5～11.0的混合液于6000～ 8000rpm的轉(zhuǎn)速下離心15～20min。
本發(fā)明優(yōu)選的，步驟(2)中，造紙污泥與無水亞硫酸鈉的質(zhì)量比為2:(1.5～2.5)，最 為優(yōu)選的，造紙污泥與無水亞硫酸鈉的質(zhì)量比為2:2.5。
本發(fā)明優(yōu)選的，步驟(2)中，造紙污泥與乙二胺四乙酸二鈉的質(zhì)量比為2:(0.06～0.08)， 最為優(yōu)選的，造紙污泥與乙二胺四乙酸二鈉的質(zhì)量比為2:0.07。
本發(fā)明優(yōu)選的，步驟(2)中，造紙污泥質(zhì)量與二甲基二烯丙基氯化銨的體積比為：2: (5～7)，最為優(yōu)選的，步驟(2)中，造紙污泥質(zhì)量與二甲基二烯丙基氯化銨的體積比為： 2:6。
本發(fā)明優(yōu)選的，步驟(2)中，加入二甲基二烯丙基氯化銨的反應(yīng)溫度與加入乙二胺四 乙酸二鈉的反應(yīng)溫度相同。
本發(fā)明優(yōu)選的，步驟(3)中，干燥溫度為40～55℃。
本發(fā)明優(yōu)選的，步驟(3)中，造紙污泥質(zhì)量與丙酮的體積比為：2:(400～600)，單位， g/mL，進(jìn)一步優(yōu)選的，造紙污泥質(zhì)量與丙酮的體積比為：2:500，單位，g/mL。
本發(fā)明優(yōu)選的一個技術(shù)方案，一種造紙污泥基兩性高分子絮凝劑的制備方法，包括步驟 如下：
1)取造紙污泥2.0g加入去離子水50ml中，攪拌下滴加1mol/L的NaOH溶液，調(diào)節(jié) pH在11.0，攪拌10min至混合均勻，然后于8000rpm的速度離心15min，取上清液，調(diào)節(jié) pH為7.5;
2)將調(diào)節(jié)pH后的上清液加熱至90℃，攪拌5min后，加入無水亞硫酸鈉2.5g，繼續(xù)攪 拌反應(yīng)2h;水浴降低反應(yīng)溫度至60℃，加入乙二胺四乙酸二鈉50mg，反應(yīng)時間為10min; 加入二甲基二烯丙基氯化銨6ml，繼續(xù)攪拌反應(yīng)2h，反應(yīng)溫度為60℃;
3)反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，加入500ml丙酮，攪拌，使反應(yīng)產(chǎn)物析出，真空抽濾， 取濾渣用無水乙醇沖洗三次，在50℃下鼓風(fēng)干燥，即得產(chǎn)品。
本發(fā)明利用的是造紙污泥中的堿木質(zhì)素，通過高溫條件下，在木質(zhì)素側(cè)鏈上引入陰性的 磺酸基，同時在乙二胺四乙酸二鈉作用下，將分子中的羥基活化為活性自由基，再與二甲 基二烯丙基氯化銨發(fā)生加成反應(yīng)，引入陽性的季銨基團(tuán)，從而形成具有兩性基團(tuán)的大分子， 可與水中的陰離子型和陽離子型污染物結(jié)合發(fā)揮吸附架橋和吸附電中和作用，從而高效去 除多種類型污染物。
具體的反應(yīng)式如下：
本發(fā)明方法制備的產(chǎn)品屬于木質(zhì)素基兩性高分子絮凝劑(LBF)，經(jīng)測定，電位在+3.0mV 左右和等電點之間，分子量約500kDa～1200kDa，適用于多種給水、廢水水樣的處理。經(jīng) 處理模擬染料廢水水樣實驗測試，分散黃(陰離子型染料)水樣的色度去除率可達(dá)66%， 亞甲基藍(lán)(陽離子型染料)水樣的色度可達(dá)35%，復(fù)配傳統(tǒng)混凝劑可顯著增加其混凝處理 效果。更為詳細(xì)的內(nèi)容將在以下實施例中加以說明。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)良效果在于：
1.本發(fā)明利用造紙污泥為原料，對木質(zhì)素分子的結(jié)構(gòu)以及純度無特定要求，直接用堿溶 解后取上清液即可提取出粗木質(zhì)素，生產(chǎn)方法工藝簡單，反應(yīng)條件溫和，有利于規(guī)�；a(chǎn)， 成本低。
2.本發(fā)明的方法達(dá)到了廢物資源化的效果，不僅減少了固體廢棄物的排放，防止造紙污 泥的二次污染，而且為造紙行業(yè)的可持續(xù)發(fā)展提供了方向。
3.本發(fā)明的絮凝劑產(chǎn)品絮凝效率高，適用范圍廣，對陰離子型和陽離子型污染物均具有 具有較強(qiáng)的處理作用。
