申請日2015.10.22

　　公開(公告)日2015.12.16

　　IPC分類號B01D71/16; C02F1/44; B01D69/12; B01D67/00

　　摘要

　　本發(fā)明公開了一種復(fù)合改性醋酸纖維素膜的制備方法，屬于膜制備技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明提供了一種復(fù)合改性醋酸纖維素膜的制備方法，本發(fā)明通過提取竹纖維，再將其與冰醋酸、乙酸酐混合，在其乙�；�的過程中，向其中加入四三苯基膦鈀，對其進(jìn)行初步改性，然后將其與二丁基氧化錫進(jìn)行混合，生成二月桂酸二丁基錫負(fù)載于醋酸纖維素，通過在四三苯基膦鈀的作用下，與加入的游離的鎳發(fā)生絡(luò)合，最終經(jīng)制模獲得一種耐腐蝕，耐酸堿不易降解的復(fù)合改性醋酸纖維素膜。通過實力證明本發(fā)明所制得的復(fù)合改性醋酸纖維素膜處理含油污水，無需使用化學(xué)試劑，且截油率達(dá)到98.8%以上。

　　權(quán)利要求書

　　1.一種復(fù)合改性醋酸纖維素吸附膜的制備方法，其特征在于具體制備方法為：

　　(1)選取生長3～4年的竹子，在距離竹子底部10～15cm處截取30～50cm的竹塊，將所得的竹塊進(jìn)行自然晾曬，待其含水量為5～8%時，將其放入粉碎機(jī)中進(jìn)行粉碎，過篩得30～40目顆粒物;

　　(2)取300～400g上述所得的顆粒物，向其中加入去離子水淹沒顆粒物3～5cm，然后加熱至90～100℃，保持溫度1～2h后，冷卻至室溫，再向其中加入20～40g半纖維素酶，攪拌30～40min后過濾，收集過濾物;

　　(3)將上述所得的過濾物放入容器中，分別向其中加入500～600mL乙酸酐、700～800mL冰醋酸及120～130g月桂酸，然后將容器置于水浴中加熱至溫度為50～60℃，攪拌40～50min后，向其中加入10～15g四三苯基膦鈀，繼續(xù)攪拌20～30min;

　　(4)待上述攪拌結(jié)束后，將容器中的混合物倒入50L反應(yīng)釜中，分別向其中加入30～50g四(三苯基膦)鎳，100～110g二丁基氧化錫，使用氮氣對反應(yīng)釜進(jìn)行加壓至0.3～0.5MPa，以6℃/h的升溫速度，升溫至65～70℃，在500～600r/min的轉(zhuǎn)速下，攪拌1～2h;

　　(5)待上述攪拌結(jié)束后，溫度降至室溫，壓力降至為標(biāo)準(zhǔn)大氣壓后出料，將所得的出料物放入溫度為10～15℃的去離子水中浸泡10～15min后，攪拌20～25min，然后靜置分層，取下層物;

　　(6)將所得的下層物與無水乙醇按固液比1:1進(jìn)行混合均勻，然后放入開放式煉膠機(jī)中，控制溫度為90～110℃，反復(fù)滾壓成膜，直至膜的厚度為150～200μm，再將壓成的膜取出放入溫度為20～25℃的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的鹽酸溶液中浸泡40～50min，再將其取出放入風(fēng)干機(jī)中風(fēng)干，即可得到復(fù)合改性醋酸纖維素膜。

　　說明書

　　一種復(fù)合改性醋酸纖維素膜的制備方法

　　技術(shù)領(lǐng)域

　　本發(fā)明公開了一種復(fù)合改性醋酸纖維素膜的制備方法，屬于膜制備技術(shù)領(lǐng)域。

　　背景技術(shù)

　　含油污水是環(huán)境的嚴(yán)重污染源，水體中的油在表面活性劑的作用下會乳化成穩(wěn)定的乳化油，油滴之間相互粘結(jié)，處理困難。傳統(tǒng)的處理方法有絮凝法、重力分離法或者刮渣法，但這些方法要么添加過多的化學(xué)試劑造成二次污染，要么能耗過高、費(fèi)用昂貴。而超濾作為一種新型高效的膜分離技術(shù)，在分離的過程中不需要添加化學(xué)試劑，而且操作簡單，油的回收相對容易，在乳化油污水處理中越來越受到重視。

　　醋酸纖維素(CA)是纖維素的衍生物，具有易溶于有機(jī)溶劑、原料豐富、價格低廉、可生物降解等特點。由醋酸纖維素制備的膜具有選擇性高、透水量大、制備工藝簡單及光學(xué)特性優(yōu)良等優(yōu)點，因此被廣泛應(yīng)用在過濾、吸附等領(lǐng)域。但這種多孔醋酸纖維素膜也存在吸附效率低，選擇性差的缺點。醋酸纖維素濾膜的平均孔徑一般在0.2～1.0μm，可對懸浮液中較大粒徑的顆粒直接過濾，也可作為廢水處理工藝中超濾、納濾和反滲透膜的前處理。醋酸纖維素濾膜的缺點在于不耐微生物腐蝕、不耐酸堿以及易被降解等缺點。

　　發(fā)明內(nèi)容

　　本發(fā)明主要解決的技術(shù)問題：針對目前含油污水的傳統(tǒng)處理方法過程中，需添加過多化學(xué)試劑造成造成二次污染，同時使用醋酸纖維素膜對含油污水進(jìn)行處理時，由于醋酸纖維素濾膜不耐微生物腐蝕、不耐酸堿的缺點使其處理效果，及使用時間受限的問題，本發(fā)明提供了一種復(fù)合改性醋酸纖維素膜的制備方法，本發(fā)明通過提取竹纖維，再將其與冰醋酸、乙酸酐混合，在其乙�；�的過程中，向其中加入四三苯基膦鈀，對其進(jìn)行初步改性，然后將其與二丁基氧化錫進(jìn)行混合，生成二月桂酸二丁基錫負(fù)載于醋酸纖維素，通過在四三苯基膦鈀的作用下，與加入的游離的鎳發(fā)生絡(luò)合，最終經(jīng)制模獲得一種耐腐蝕，耐酸堿不易降解的復(fù)合改性醋酸纖維素膜。

　　為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是：

　　(1)選取生長3～4年的竹子，在距離竹子底部10～15cm處截取30～50cm的竹塊，將所得的竹塊進(jìn)行自然晾曬，待其含水量為5～8%時，將其放入粉碎機(jī)中進(jìn)行粉碎，過篩得30～40目顆粒物;

　　(2)取300～400g上述所得的顆粒物，向其中加入去離子水淹沒顆粒物3～5cm，然后加熱至90～100℃，保持溫度1～2h后，冷卻至室溫，再向其中加入20～40g半纖維素酶，攪拌30～40min后過濾，收集過濾物;

　　(3)將上述所得的過濾物放入容器中，分別向其中加入500～600mL乙酸酐、700～800mL冰醋酸及120～130g月桂酸，然后將容器置于水浴中加熱至溫度為50～60℃，攪拌40～50min后，向其中加入10～15g四三苯基膦鈀，繼續(xù)攪拌20～30min;

　　(4)待上述攪拌結(jié)束后，將容器中的混合物倒入50L反應(yīng)釜中，分別向其中加入30～50g四(三苯基膦)鎳，100～110g二丁基氧化錫，使用氮氣對反應(yīng)釜進(jìn)行加壓至0.3～0.5MPa，以6℃/h的升溫速度，升溫至65～70℃，在500～600r/min的轉(zhuǎn)速下，攪拌1～2h;

　　(5)待上述攪拌結(jié)束后，溫度降至室溫，壓力降至為標(biāo)準(zhǔn)大氣壓后出料，將所得的出料物放入溫度為10～15℃的去離子水中浸泡10～15min后，攪拌20～25min，然后靜置分層，取下層物;

　　(6)將所得的下層物與無水乙醇按固液比1:1進(jìn)行混合均勻，然后放入開放式煉膠機(jī)中，控制溫度為90～110℃，反復(fù)滾壓成膜，直至膜的厚度為150～200μm，再將壓成的膜取出放入溫度為20～25℃的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的鹽酸溶液中浸泡40～50min，再將其取出放入風(fēng)干機(jī)中風(fēng)干，即可得到復(fù)合改性醋酸纖維素膜。

　　本發(fā)明的應(yīng)用方法是：將本發(fā)明所制得的醋酸纖維素膜放置于含油污水處理池中，然后將COD為700～800mg/L，含油濃度為50～70ppm的含油污水經(jīng)本發(fā)明所制得的醋酸纖維素膜進(jìn)行過濾，循環(huán)過濾2～4次，檢測的廢水中COD為1.5～3.2mg/L，含油濃度為0.2～0.6ppm。

　　本發(fā)明的有益效果是：

　　(1)本發(fā)明所制得的復(fù)合改性醋酸纖維素膜種耐腐蝕，耐酸堿不易降解，與傳統(tǒng)醋酸纖維素膜相比，使用壽命增加了43～52%;

　　(2)使用本發(fā)明所制得的復(fù)合改性醋酸纖維素膜處理含油污水，無需使用化學(xué)試劑，且截油率達(dá)到98.8%以上;

　　(3)本發(fā)明制作簡單，易于生產(chǎn)。

　　具體實施方式

　　選取生長3～4年的竹子，在距離竹子底部10～15cm處截取30～50cm的竹塊，將所得的竹塊進(jìn)行自然晾曬，待其含水量為5～8%時，將其放入粉碎機(jī)中進(jìn)行粉碎，過篩得30～40目顆粒物;取300～400g上述所得的顆粒物，向其中加入去離子水淹沒顆粒物3～5cm，然后加熱至90～100℃，保持溫度1～2h后，冷卻至室溫，再向其中加入20～40g半纖維素酶，攪拌30～40min后過濾，收集過濾物;將上述所得的過濾物放入容器中，分別向其中加入500～600mL乙酸酐、700～800mL冰醋酸及120～130g月桂酸，然后將容器置于水浴中加熱至溫度為50～60℃，攪拌40～50min后，向其中加入10～15g四三苯基膦鈀，繼續(xù)攪拌20～30min;待上述攪拌結(jié)束后，將容器中的混合物倒入50L反應(yīng)釜中，分別向其中加入30～50g四(三苯基膦)鎳，100～110g二丁基氧化錫，使用氮氣對反應(yīng)釜進(jìn)行加壓至0.3～0.5MPa，以6℃/h的升溫速度，升溫至65～70℃，在500～600r/min的轉(zhuǎn)速下，攪拌1～2h;待上述攪拌結(jié)束后，溫度降至室溫，壓力降至為標(biāo)準(zhǔn)大氣壓后出料，將所得的出料物放入溫度為10～15℃的去離子水中浸泡10～15min后，攪拌20～25min，然后靜置分層，取下層物;將所得的下層物與無水乙醇按固液比1:1進(jìn)行混合均勻，然后放入開放式煉膠機(jī)中，控制溫度為90～110℃，反復(fù)滾壓成膜，直至膜的厚度為150～200μm，再將壓成的膜取出放入溫度為20～25℃的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的鹽酸溶液中浸泡40～50min，再將其取出放入風(fēng)干機(jī)中風(fēng)干，即可得到復(fù)合改性醋酸纖維素膜。

　　實例1

　　選取生長3年的竹子，在距離竹子底部10cm處截取30cm的竹塊，將所得的竹塊進(jìn)行自然晾曬，待其含水量為5%時，將其放入粉碎機(jī)中進(jìn)行粉碎，過篩得30目顆粒物;取300g上述所得的顆粒物，向其中加入去離子水淹沒顆粒物3cm，然后加熱至90℃，保持溫度1h后，冷卻至室溫，再向其中加入20g半纖維素酶，攪拌30min后過濾，收集過濾物;將上述所得的過濾物放入容器中，分別向其中加入500mL乙酸酐、700mL冰醋酸及120g月桂酸，然后將容器置于水浴中加熱至溫度為50℃，攪拌40min后，向其中加入10g四三苯基膦鈀，繼續(xù)攪拌20min;待上述攪拌結(jié)束后，將容器中的混合物倒入50L反應(yīng)釜中，分別向其中加入30g四(三苯基膦)鎳，100g二丁基氧化錫，使用氮氣對反應(yīng)釜進(jìn)行加壓至0.3MPa，以6℃/h的升溫速度，升溫至65℃，在500r/min的轉(zhuǎn)速下，攪拌1h;待上述攪拌結(jié)束后，溫度降至室溫，壓力降至為標(biāo)準(zhǔn)大氣壓后出料，將所得的出料物放入溫度為10℃的去離子水中浸泡10min后，攪拌20min，然后靜置分層，取下層物;將所得的下層物與無水乙醇按固液比1:1進(jìn)行混合均勻，然后放入開放式煉膠機(jī)中，控制溫度為90℃，反復(fù)滾壓成膜，直至膜的厚度為150μm，再將壓成的膜取出放入溫度為20℃的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的鹽酸溶液中浸泡40min，再將其取出放入風(fēng)干機(jī)中風(fēng)干，即可得到復(fù)合改性醋酸纖維素膜。

　　將本發(fā)明所制得的醋酸纖維素膜放置于含油污水處理池中，然后將COD為700mg/L，含油濃度為50ppm的含油污水經(jīng)本發(fā)明所制得的醋酸纖維素膜進(jìn)行過濾，循環(huán)過濾2次，檢測的廢水中COD為1.5mg/L，含油濃度為0.2ppm。

　　實例2

　　選取生長4年的竹子，在距離竹子底部15cm處截取50cm的竹塊，將所得的竹塊進(jìn)行自然晾曬，待其含水量為8%時，將其放入粉碎機(jī)中進(jìn)行粉碎，過篩得40目顆粒物;取400g上述所得的顆粒物，向其中加入去離子水淹沒顆粒物5cm，然后加熱至100℃，保持溫度2h后，冷卻至室溫，再向其中加入40g半纖維素酶，攪拌40min后過濾，收集過濾物;將上述所得的過濾物放入容器中，分別向其中加入600mL乙酸酐、800mL冰醋酸及130g月桂酸，然后將容器置于水浴中加熱至溫度為60℃，攪拌50min后，向其中加入15g四三苯基膦鈀，繼續(xù)攪拌30min;待上述攪拌結(jié)束后，將容器中的混合物倒入50L反應(yīng)釜中，分別向其中加入50g四(三苯基膦)鎳，110g二丁基氧化錫，使用氮氣對反應(yīng)釜進(jìn)行加壓至0.5MPa，以6℃/h的升溫速度，升溫至70℃，在600r/min的轉(zhuǎn)速下，攪拌2h;待上述攪拌結(jié)束后，溫度降至室溫，壓力降至為標(biāo)準(zhǔn)大氣壓后出料，將所得的出料物放入溫度為15℃的去離子水中浸泡15min后，攪拌25min，然后靜置分層，取下層物;將所得的下層物與無水乙醇按固液比1:1進(jìn)行混合均勻，然后放入開放式煉膠機(jī)中，控制溫度為110℃，反復(fù)滾壓成膜，直至膜的厚度為200μm，再將壓成的膜取出放入溫度為25℃的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的鹽酸溶液中浸泡50min，再將其取出放入風(fēng)干機(jī)中風(fēng)干，即可得到復(fù)合改性醋酸纖維素膜。

　　將本發(fā)明所制得的醋酸纖維素膜放置于含油污水處理池中，然后將COD為800mg/L，含油濃度為70ppm的含油污水經(jīng)本發(fā)明所制得的醋酸纖維素膜進(jìn)行過濾，循環(huán)過濾4次，檢測的廢水中COD為3.2mg/L，含油濃度為0.6ppm。

　　實例3

　　選取生長4年的竹子，在距離竹子底部12cm處截取40cm的竹塊，將所得的竹塊進(jìn)行自然晾曬，待其含水量為7%時，將其放入粉碎機(jī)中進(jìn)行粉碎，過篩得35目顆粒物;取350g上述所得的顆粒物，向其中加入去離子水淹沒顆粒物4cm，然后加熱至95℃，保持溫度1h后，冷卻至室溫，再向其中加入30g半纖維素酶，攪拌35min后過濾，收集過濾物;將上述所得的過濾物放入容器中，分別向其中加入550mL乙酸酐、750mL冰醋酸及125g月桂酸，然后將容器置于水浴中加熱至溫度為55℃，攪拌45min后，向其中加入13g四三苯基膦鈀，繼續(xù)攪拌25min;待上述攪拌結(jié)束后，將容器中的混合物倒入50L反應(yīng)釜中，分別向其中加入40g四(三苯基膦)鎳，105g二丁基氧化錫，使用氮氣對反應(yīng)釜進(jìn)行加壓至0.4MPa，以6℃/h的升溫速度，升溫至68℃，在550r/min的轉(zhuǎn)速下，攪拌1h;待上述攪拌結(jié)束后，溫度降至室溫，壓力降至為標(biāo)準(zhǔn)大氣壓后出料，將所得的出料物放入溫度為12℃的去離子水中浸泡12min后，攪拌22min，然后靜置分層，取下層物;將所得的下層物與無水乙醇按固液比1:1進(jìn)行混合均勻，然后放入開放式煉膠機(jī)中，控制溫度為100℃，反復(fù)滾壓成膜，直至膜的厚度為170μm，再將壓成的膜取出放入溫度為23℃的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的鹽酸溶液中浸泡45min，再將其取出放入風(fēng)干機(jī)中風(fēng)干，即可得到復(fù)合改性醋酸纖維素膜。

　　將本發(fā)明所制得的醋酸纖維素膜放置于含油污水處理池中，然后將COD為750mg/L，含油濃度為60ppm的含油污水經(jīng)本發(fā)明所制得的醋酸纖維素膜進(jìn)行過濾，循環(huán)過濾3次，檢測的廢水中COD為2.4mg/L，含油濃度為0.4ppm。