申請(qǐng)日2015.11.06

　　公開(公告)日2016.03.23

　　IPC分類號(hào)C02F9/04; C01B25/45; C02F101/16

　　摘要

　　本發(fā)明創(chuàng)造提供一種氨交換廢水中氨氮的結(jié)晶分離方法，包括向廢水中第一次投放磷酸鹽和鎂鹽，反應(yīng)一定時(shí)間后，再向廢水中第二次投放鎂鹽進(jìn)行反應(yīng)的過程，其中，第一次投放的磷酸鹽和鎂鹽中在整個(gè)反應(yīng)過程中可電離出的PO43-和Mg2+與廢水中NH4+的摩爾比為n(NH4+)：n(PO43-)：n(Mg2+)=1：(1-1.3)：(1-1.3)，第二次投放的鎂鹽中在整個(gè)反應(yīng)過程中可電離出的Mg2+與廢水中NH4+的摩爾比為n(NH4+)：n(Mg2+)=1：(0.1-0.7);第二次鎂鹽的投放過程中，廢水中NH4+的計(jì)量以初始廢水為準(zhǔn)。本發(fā)明創(chuàng)造能夠高效降低廢水中氨氮濃度，并避免二次污染。

　　權(quán)利要求書

　　1.一種氨交換廢水中氨氮的結(jié)晶分離方法，包括向廢水中第一次投放磷酸鹽和鎂鹽，反應(yīng)一定時(shí)間后，再向廢水中第二次投放鎂鹽進(jìn)行反應(yīng)的過程，其中，第一次投放的磷酸鹽和鎂鹽中在整個(gè)反應(yīng)過程中可電離出的PO43-和Mg2+與廢水中NH4+的摩爾比為n(NH4+)：n(PO43-)：n(Mg2+)=1：(1-1.3)：(1-1.3)，第二次投放的鎂鹽中在整個(gè)反應(yīng)過程中可電離出的Mg2+與廢水中NH4+的摩爾比為n(NH4+)：n(Mg2+)=1：(0.1-0.7);第二次鎂鹽的投放過程中，廢水中NH4+的計(jì)量以初始廢水為準(zhǔn)。

　　2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種氨交換廢水中氨氮的結(jié)晶分離方法，其特征在于，第二次投放的鎂鹽中在整個(gè)反應(yīng)過程中可電離出的Mg2+與廢水中NH4+的摩爾比優(yōu)選為n(NH4+)：n(Mg2+)=1：(0.1-0.3)。

　　3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種氨交換廢水中氨氮的結(jié)晶分離方法，其特征在于，第一次投放磷酸鹽和鎂鹽后，反應(yīng)過程的pH控制在7.5-9.5，第二次投放鎂鹽后，反應(yīng)過程的pH控制在9.5-10.5。

　　4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種氨交換廢水中氨氮的結(jié)晶分離方法，其特征在于，第二次投放鎂鹽后反應(yīng)過程的pH大于第一次投放磷酸鹽和鎂鹽后的反應(yīng)過程的pH。

　　5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種氨交換廢水中氨氮的結(jié)晶分離方法，其特征在于，第一次投放磷酸鹽和鎂鹽的過程分為兩步，首先按照添加量向廢水中投放磷酸鹽，待完全溶解后，再向其中投加鎂鹽。

　　6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種氨交換廢水中氨氮的結(jié)晶分離方法，其特征在于，投放磷酸鹽后，控制廢水溫度在25-30℃。

　　7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種氨交換廢水中氨氮的結(jié)晶分離方法，其特征在于，所述廢水中各離子的濃度采用離子色譜分析進(jìn)行檢測(cè)。

　　8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種氨交換廢水中氨氮的結(jié)晶分離方法，其特征在于，包括如下步驟：

　　(1)將磷酸鹽溶于氨氮廢水中，溶解溫度為25～30℃，磷酸鹽的投加量為廢水中NH4+與磷酸鹽中在整個(gè)反應(yīng)過程中可電離出的PO43-的摩爾比為n(NH4+)：n(PO43-)=1：1～1.3;

　　(2)待磷酸鹽完全溶解后，將鎂鹽加入到步驟(1)溶液中，鎂鹽的投加量為廢水中NH4+與鎂鹽中在整個(gè)反應(yīng)過程中可電離出的Mg2+的摩爾比為n(NH4+)：n(Mg2+)=1：1～1.3;

　　(3)滴加飽和NaOH溶液控制反應(yīng)溶液的pH值在7.5-9.5范圍內(nèi)，反應(yīng)10～30min;

　　(4)二次投加鎂鹽于步驟(3)反應(yīng)后的溶液中，二次鎂鹽的投加量為初始廢水中NH4+與二次鎂鹽中在整個(gè)反應(yīng)過程中可電離出的Mg2+的摩爾比為n(NH4+)：n(Mg2+)=1：(0.1-0.7)，優(yōu)選為n(NH4+)：n(Mg2+)=1：(0.1-0.3);

　　(5)再次滴加飽和NaOH溶液控制反應(yīng)溶液的pH值在9.5-10.5范圍內(nèi)，反應(yīng)10～30min。

　　9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種氨交換廢水中氨氮的結(jié)晶分離方法，其特征在于，所述磷酸鹽選自磷酸二氫鈉、磷酸氫二鈉、磷酸二氫鉀、磷酸氫二鉀、磷酸中的一種或幾種的混合物。

　　10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種氨交換廢水中氨氮的結(jié)晶分離方法，其特征在于，兩次添加的所述鎂鹽分別獨(dú)立地選自氯化鎂、硫酸鎂、氧化鎂、氫氧化鎂中的一種或幾種的混合物。

　　說明書

　　一種氨交換廢水中氨氮的結(jié)晶分離方法

　　技術(shù)領(lǐng)域

　　本發(fā)明屬于廢水資源化處理技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種氨交換廢水中氨氮的結(jié)晶分離方法，特別適用于SAPO分子篩氨交換廢水的處理。

　　背景技術(shù)

　　廢水中的氮一般以有機(jī)氮、氨氮、亞硝酸鹽氮和硝酸鹽氮等四種形態(tài)存在。氨氮廢水主要來自于制藥廢水、焦化廢水、垃圾滲濾液、農(nóng)藥廢水、味精廢水、化工廢水、煤氣廢水、化肥廢水、城市生活污水以及養(yǎng)殖廢水厭氧消化液等。氨氮廢水的超標(biāo)排放是水體富營(yíng)養(yǎng)化的主要原因。隨著全球工業(yè)化和城市化程度的不斷提高，含氮化合物的排放急劇增加，超標(biāo)氨氮廢水進(jìn)入水體使水體環(huán)境污染和水體富營(yíng)養(yǎng)化日益嚴(yán)重，迫使越來越多的國(guó)家和地區(qū)制定了嚴(yán)格的氨氮排放標(biāo)準(zhǔn)，氨氮廢水處理技術(shù)作為水處理領(lǐng)域的熱點(diǎn)和難點(diǎn)問題正日益受到全球?qū)＜液蛯W(xué)者的關(guān)注。

　　SAPO分子篩具有特殊的吸水性能和質(zhì)子酸性，同時(shí)又具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和濕熱穩(wěn)定性，是一種應(yīng)用廣泛的新型催化材料。為了提高SAPO分子篩的催化性能，延長(zhǎng)其使用壽命，通常需要進(jìn)行一系列的改性。其中，SAPO分子篩氨交換是改性處理的一個(gè)重要步驟。在該操作過程中會(huì)產(chǎn)生大量高濃度的氨氮廢水，必須將其高效處理進(jìn)而達(dá)到廢水排放標(biāo)準(zhǔn)。

　　一般情況下，NH4+不與陰離子生成沉淀，但它的某些復(fù)鹽，如MgNH4PO4、NiNH4PO4、ZnNH4PO4等不溶于水。六水合磷酸銨鎂(MgNH4PO4·6H2O，MAP)的溶度積很低，在常溫下只有2.51×10-13。因此，理論上采用MAP結(jié)晶法可將廢水中的NH4+-N脫除到很低的水平。MAP結(jié)晶法脫除廢水中氨氮的基本原理就是通過向廢水中投加Mg2+和PO43-(或HPO42-)，使之與廢水中的NH4+發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成復(fù)鹽MgNH4PO4·6H2O沉淀，從而將NH4+脫除。同時(shí)，所得到的沉淀物MgNH4PO4·6H2O可作為復(fù)合肥料，從而實(shí)現(xiàn)廢物的綜合利用，具有明顯的經(jīng)濟(jì)效益。

　　現(xiàn)有技術(shù)中也常常利用生成MAP復(fù)鹽的方法進(jìn)行氨氮廢水的處理，但是卻具有以下幾種弊端：(1)氨氮的去除率卻難以達(dá)到高效的水平，往往還需要協(xié)同其他的處理手段才能夠使廢水達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)，增加處理工藝的復(fù)雜性;(2)MAP復(fù)鹽結(jié)晶產(chǎn)品結(jié)構(gòu)復(fù)雜不均一，不利于后期的過濾和干燥操作，影響廢物的綜合利用效率;(3)投放藥品利用效率低，造成藥品原料的浪費(fèi)，且容易帶來磷酸根的二次污染。

　　發(fā)明內(nèi)容

　　本發(fā)明創(chuàng)造為克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的上述問題，提供了一種氨交換廢水中氨氮的結(jié)晶分離方法，能夠高效降低廢水中氨氮濃度，并避免二次污染。

　　本發(fā)明創(chuàng)造提供的氨交換廢水中氨氮的結(jié)晶分離方法，包括向廢水中第一次投放磷酸鹽和鎂鹽，反應(yīng)一定時(shí)間后，再向廢水中第二次投放鎂鹽進(jìn)行反應(yīng)的過程，其中，第一次投放的磷酸鹽和鎂鹽中在整個(gè)反應(yīng)過程中可電離出的PO43-和Mg2+與廢水中NH4+的 摩爾比為n(NH4+)：n(PO43-)：n(Mg2+)=1：(1-1.3)：(1-1.3)，第二次投放的鎂鹽中在整個(gè)反應(yīng)過程中可電離出的Mg2+與廢水中NH4+的摩爾比為n(NH4+)：n(Mg2+)=1：(0.1-0.7);第二次鎂鹽的投放過程中，廢水中NH4+的計(jì)量以初始廢水(即第一次投放過程的廢水)為準(zhǔn)。

　　其中，為了節(jié)約鎂鹽用量的目的，第二次投放的鎂鹽中在整個(gè)反應(yīng)過程中可電離出的Mg2+與廢水中NH4+的摩爾比優(yōu)選為n(NH4+)：n(Mg2+)=1：(0.1-0.3)。

　　進(jìn)一步，第一次投放磷酸鹽和鎂鹽后，反應(yīng)過程的pH控制在7.5-9.5，第二次投放鎂鹽后，反應(yīng)過程的pH控制在9.5-10.5，優(yōu)選的，第二次投放鎂鹽后反應(yīng)過程的pH大于第一次投放磷酸鹽和鎂鹽后的反應(yīng)過程的pH。更優(yōu)選的，pH的控制可通過向廢水中滴加飽和NaOH實(shí)現(xiàn)。

　　進(jìn)一步，第一次投放磷酸鹽和鎂鹽的過程優(yōu)選地分為兩步，首先按照添加量向廢水中投放磷酸鹽，待完全溶解后，再向其中投加鎂鹽。

　　進(jìn)一步，投放磷酸鹽后，控制廢水溫度在25-30℃，有利于磷酸鹽的溶解。

　　進(jìn)一步，將第二次投放鎂鹽并反應(yīng)后的廢水分離后，鼓風(fēng)干燥即得六水合磷酸銨鎂結(jié)晶產(chǎn)品，優(yōu)選的干燥溫度為35-50℃。

　　進(jìn)一步，所述廢水中各離子的濃度采用離子色譜分析進(jìn)行檢測(cè)，包括但不限于：第二次投放鎂鹽之前對(duì)廢水中各離子濃度進(jìn)行檢測(cè)和監(jiān)控，以及第二次投放鎂鹽并反應(yīng)、分離后對(duì)廢水中各離子濃度進(jìn)行檢測(cè)和監(jiān)控(可用來評(píng)價(jià)廢水處理效果)等。

　　一種優(yōu)選的方案包括如下步驟：

　　(1)將磷酸鹽溶于氨氮廢水中，溶解溫度為25～30℃，磷酸鹽的投加量為廢水中NH4+與磷酸鹽中在整個(gè)反應(yīng)過程可電離出的PO43-的摩爾比為n(NH4+)：n(PO43-)=1：1～1.3;

　　(2)待磷酸鹽完全溶解后，將鎂鹽加入到步驟(1)溶液中，鎂鹽的投加量為廢水中NH4+與鎂鹽中在整個(gè)反應(yīng)過程可電離出的Mg2+的摩爾比為n(NH4+)：n(Mg2+)=1：1～1.3;

　　(3)滴加飽和NaOH溶液控制反應(yīng)溶液的pH值在7.5-9.5范圍內(nèi)，反應(yīng)10～30min;

　　(4)二次投加鎂鹽于步驟(3)反應(yīng)后的溶液中，二次鎂鹽的投加量為初始廢水中NH4+與二次鎂鹽中在整個(gè)反應(yīng)過程可電離出的Mg2+的摩爾比為n(NH4+)：n(Mg2+)=1：(0.1-0.7)，優(yōu)選為n(NH4+)：n(Mg2+)=1：(0.1-0.3);

　　(5)再次滴加飽和NaOH溶液控制反應(yīng)溶液的pH值在9.5-10.5范圍內(nèi)，反應(yīng)10～30min。

　　其中，本發(fā)明方法中所述磷酸鹽選自磷酸二氫鈉、磷酸氫二鈉、磷酸二氫鉀、磷酸氫二鉀、磷酸中的一種或幾種的混合物。

　　其中，本發(fā)明方法中兩次添加的鎂鹽可以不同，或優(yōu)選的相同，兩次添加的鎂鹽可各自獨(dú)立地選自氯化鎂、硫酸鎂、氧化鎂、氫氧化鎂中的一種或幾種的混合物。

　　本發(fā)明創(chuàng)造具有的優(yōu)點(diǎn)和積極效果是：

　　(1)通過二次鎂鹽的加入方式以及pH的控制達(dá)到高效處理氨氮的效果，操作簡(jiǎn)單 易控，無需其他處理手段的輔助即可達(dá)到氨氮99%以上的去除率;(2)投放藥品利用效率低，避免藥品原料的浪費(fèi)，有效避免磷酸根帶來的二次污染，達(dá)到甚至遠(yuǎn)超國(guó)家污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn);(3)反應(yīng)產(chǎn)物MAP復(fù)鹽結(jié)晶產(chǎn)品的晶習(xí)較好、粒度較大(如圖1)，有利于結(jié)晶過程的后續(xù)過濾和干燥操作，提高反應(yīng)產(chǎn)物的綜合利用效率。(4)本發(fā)明創(chuàng)造的方法成本低廉，具有明顯的經(jīng)濟(jì)效益。