申請日2015.11.06
公開(公告)日2016.03.30
IPC分類號G21F9/06; G21F9/10; G21F9/12; G21F9/18
摘要
本發(fā)明公開了一種高鹽含鈾廢水或廢液快速除鈾降鹽方法。它包括高強(qiáng)度固析和配合反應(yīng);高強(qiáng)度固析處理廢水后，所得液體中鈾等物質(zhì)被有效濃縮，固體經(jīng)粉碎回歸液態(tài)進(jìn)入后續(xù)除氟工序;配合反應(yīng)采用化學(xué)方法處理達(dá)到快速降低廢水或廢液中的鈾及部分鹽的濃度;經(jīng)配合反應(yīng)后進(jìn)行固液分離，使?jié)饪s液中的鈾及鹽分可得到快速降低，鈾的去除率平均可達(dá)95%以上。本方法處理后廢液進(jìn)入梯級生物富集或梯級離子交換的深度凈化工序可使鈾濃度降至0.05mg/L以下。本方法經(jīng)濟(jì)高效、可操作性強(qiáng)，適用于高鹽含鈾含氟廢水處理及其他高鹽廢水除鈾降鹽處理。
權(quán)利要求書
1.一種高鹽含鈾廢水或廢液快速除鈾降鹽方法，其特征在于，依次包括如下步驟：
(1)高強(qiáng)度固析采用降溫處理，控制環(huán)境溫度在-180℃～5℃之間持續(xù)10min～4h使得廢水或廢液中部分溶劑以固體形式析出，使廢水或廢液得到濃縮減容;其中，固液分離后的固體物采用機(jī)械粉碎或自然溶解方式使其回歸液態(tài)得到低鈾清液1，無需額外加熱;或采用噴霧固析的方式，通過工程手段控制空間為溫度梯度變化形式，從而使鹽分與水分或溶劑分離，得到濃縮液和清液1;其中清液1鈾濃度在0.05～5mg/L之間;
(2)配合反應(yīng)
�、倥浜戏磻�(yīng)晶析以質(zhì)量濃度比為鈾：反;應(yīng)劑=2～20:1投加高價可溶性鹽、有機(jī)弱酸、有機(jī)弱酸鹽，控制轉(zhuǎn)速在50～300rpm下攪拌15min～4h，即可快速降低廢水或廢液中的鈾及部分鹽的濃度，形成粒狀、片狀、纖狀或其它異形沉淀物，該沉淀物為鈾的礦物類晶體或非晶物質(zhì);
②固液分離配合反應(yīng)生成的各種形狀沉淀物粒徑大小在10nm～1000nm之間時，采用超濾技術(shù)進(jìn)行固液分離;若配合反應(yīng)生成的片狀沉淀物粒徑大小在1000nm～1000μm之間時，采用微濾或離心沉降的技術(shù)進(jìn)行固液分離;若配合反應(yīng)生成大顆�；蚶w狀物，粒徑大于1000μm時，采用普通細(xì)網(wǎng)過濾的方式進(jìn)行固液分離;固液分離后得礦物相或鹽類沉淀物和清液2;其中若清液2鈾濃度在0.05～5mg/L之間，記為清液2-1進(jìn)入深度凈化工序;若清液2鈾濃度在大于5mg/L，記為清液2-2轉(zhuǎn)回到高強(qiáng)度固析工序;
�、壅{(diào)節(jié)pH上述清液1和清液2-1通過加酸堿調(diào)節(jié)pH至2.5～9.0進(jìn)入深度凈化工序;
(3)深度凈化
深度凈化工序采用梯級生物富集或梯級離子交換方法進(jìn)行，一種是梯級生物富集的方式，另一種是梯級離子交換的方式，或者是梯級生物富集結(jié)合梯級離子交換的方式;生物是微生物、梧桐葉、藻類;離子交換材料是離子交換纖維、樹脂;經(jīng)過深度凈化后的廢液中鈾濃度可降至0.05mg/L以下，得清液3可回前端工序或者直接排放。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高鹽含鈾廢水或廢液快速除鈾降鹽方法，其特征在于，所述的高強(qiáng)度固析采用靜態(tài)降溫結(jié)合機(jī)械臂打撈破碎溶解的方式進(jìn)行，或采用連續(xù)隧道溫度遞降結(jié)合機(jī)械破碎自然溶解的方式進(jìn)行，或者采用噴霧隧道溫度遞降結(jié)合自然溶解的方式進(jìn)行，或上述幾種方式的多種組合;其中 噴霧固析可配合以塔式和隧道式結(jié)構(gòu)，依靠溶液中物質(zhì)含量的不同會引起其冰點溫度的差異，進(jìn)行含低濃度鈾溶劑物質(zhì)的初步分離;其中，高低溫度起點和終點、溫度梯度設(shè)置、隧道內(nèi)物質(zhì)移動速率、隧道長短依據(jù)溶劑種類和鹽濃度綜合確定。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高鹽含鈾廢水或廢液快速除鈾降鹽方法，其特征在于，固液分離的方式區(qū)分如下：①當(dāng)晶粒粒徑為納米至微米級時，均采用超濾技術(shù)分離;②當(dāng)晶粒粒徑為毫米級時，采用微濾或離心沉降技術(shù)分離;③當(dāng)控制晶粒形態(tài)為大顆粒和長纖狀時，采用普通細(xì)網(wǎng)過濾的方式分離。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高鹽含鈾廢水或廢液快速除鈾降鹽方法，其特征在于，所述的配合反應(yīng)處理過程中適當(dāng)加入絮凝劑，投加入陰離子為磷酸根、磷酸氫根、磷酸二氫根、礬酸根、硼酸根、鉬酸根、鎳酸根、硅酸根;投加可溶性有機(jī)弱酸如草酸即乙二酸、乙酸、丙酸、高氯酸、胡敏酸、富里酸、檸檬酸、蘋果酸、酒石酸、葉酸、硬脂酸、苯甲酸、山梨酸;投加可溶性有機(jī)弱酸鹽如草酸鹽即乙二酸鹽、乙酸鹽、丙酸鹽、高氯酸鹽、胡敏酸鹽、富里酸鹽、檸檬酸鹽、蘋果酸鹽、酒石酸鹽、葉酸鹽、硬脂酸鹽、苯甲酸鹽、山梨酸鹽;
投加按體積比絮凝劑：廢水或廢液=1:800～1000加入絮凝劑，所述的絮凝劑是無機(jī)絮凝劑硫酸鋁、氯化鋁、硫酸鐵和氯化鐵，或者是改性的陽離子無機(jī)絮凝劑，聚硅酸硫酸鐵、聚磷氯化鐵、聚磷氯化鋁、聚硅酸鐵、聚合硫酸氯化鐵鋁、聚合硫酸鐵、聚氯化鋁和聚合氯化鋁鐵;或者是有機(jī)高分子絮凝劑，聚丙烯酰胺、天然高分子淀粉、纖維素和殼聚糖、改性聚丙烯酰胺;或者是生物絮凝劑，蛋白質(zhì)類絮凝劑，醬油曲霉AJ7002絮凝劑、NOC-1絮凝劑紅平紅球菌S-1菌株，多糖生物絮凝劑，絮凝劑AlcaligenescupidusKT201、絮凝劑Paecilomycessp.I-1，脂類絮凝劑，PHB，聚γ-谷氨酸和多聚磷酸鹽。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高鹽含鈾廢水或廢液快速除鈾降鹽方法，其特征在于，所述的配合反應(yīng)生成物為有機(jī)酸鹽如草酸鈾酰、乙酸鈾酰、丙酸鈾酰、鈾酰高氯酸鹽、胡敏酸鈾酰、富里酸鈾酰，或者為無機(jī)酸鹽如磷酸鈾酰、硅酸鈾酰、硼酸鈾酰、釩酸釩酸，或者為系列礦物如磷酸鈾酰云母、鈾鈣礬、鈣鈾云母、纖碳鈾礦、鈾酰碳酸鹽礦物、菱鈣鈾礦、硅鈣鈾礦、釩鉀鈾礦、水鈾礦、水硅鈾礦、水釩鈾礦、水菱鈾礦、水硅鈣鈾礦、水鈾礬、黃釩鈾礦、菱鎂鈾礦、黃鉬鈾礦、深黃鈾礦、鎂鉬鈾礦、黃鉀鈾礦、硅鉀鈾礦、磷鈾礦、褐鉬鈾礦和各種準(zhǔn)鈾礦。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高鹽含鈾廢水或廢液快速除鈾降鹽方法，其特征在于，它適用于處理不 同酸堿性和不同氟鈾濃度和不同鹽濃度的廢水;處理鈾初始濃度為0.1mg/L～1000mg/L之間;總鹽度在0.1%～10%之間;除鈾率大于95%。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高鹽含鈾廢水或廢液快速除鈾降鹽方法，其特征在于，所述的高鹽含鈾廢液的溶劑為水、醇、醛、酮、液態(tài)烴類和液態(tài)酸類，放射性核素為鈾，或者是鍶、銫、钚、镅、鋦和鈰、釹這類稀土元素;廢液中的伴生離子是F-、Cl-、CO32-、SO42-、PO43-、Na+、Ca2+、Zn2+、Cd2+、Mn2+中的一種或多種;當(dāng)廢液的溶劑為醇、醛、酮、液態(tài)烴類和液態(tài)酸類時，低溫處理單元中低溫處理溫度根據(jù)廢液的溶劑的冰點進(jìn)行相應(yīng)的調(diào)節(jié)，為﹣180～5℃，低溫處理時間為0.5～2h。
說明書
一種高鹽含鈾廢水或廢液快速除鈾降鹽方法
技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明及一種對高鹽放射性廢水或廢液的處理方法，特別是一種高鹽含鈾廢水快速除鈾降鹽的方法，屬于放射性廢水處理領(lǐng)域。
背景技術(shù)
近年來，在軍事、醫(yī)學(xué)、建筑、能源、環(huán)境等科學(xué)研究中，放射性元素已被廣泛應(yīng)用。然而，伴隨著放射性元素帶來的科技等方面的進(jìn)步，一系列環(huán)境問題也日益凸顯，各種生產(chǎn)、研究過程中產(chǎn)生的放射性廢水、廢氣及固體廢物給自然界造成巨大的壓力的同時，也向資源循環(huán)利用科學(xué)領(lǐng)域發(fā)出挑戰(zhàn)。放射性廢水在放射性廢物中所占比例巨大，作為原態(tài)放射性廢物的代表，對其有效治理尤為重要。部分研究表明：鈾進(jìn)入人體主要集聚在腎臟、肝臟和骨骼中。其對人體構(gòu)成兩種形式的損傷，即化學(xué)毒性和內(nèi)照射，引發(fā)的中毒狀況和誘發(fā)的各類疾病程度由人體攝入劑量而定。鈾的攝入可以導(dǎo)致基因突變、畸變甚至癌變。因此，有效去除和回收放射性廢水中的鈾已備受關(guān)注。
含鈾廢水中的鈾放射鈾性衰變特性不會由于水處理的方法而改變，因此對鈾廢水的處理一般采取兩種方式：一是將含鈾廢水排入水體，以此將廢水稀釋，將鈾含量降低至無害水平，此方法適用于極低濃度的含鈾廢水處理;二是將含鈾廢水濃縮，將濃縮后的水體與人類生活圈長久隔離，避免在其自然衰變期間造成危害，此方法適用于各種濃度的含鈾廢水處理。
目前，已有的處理放射性廢水中的幾種主要方法如下：化學(xué)法、離子交換法、離子浮選法、固化法、蒸發(fā)濃縮法、吸附法、膜法和生物法等。
化學(xué)法是通過化學(xué)反應(yīng)使廢液中鈾酰離子沉淀或凝聚。常用的反應(yīng)劑有石灰、蘇打、氯化鋇、三氯化鋁、三氯化鐵、硫酸鋁、磷酸鋁、高錳酸鹽、二氧化錳等作沉淀劑等。
離子交換法，即使廢液通過離子交換劑，鈾酰離子會交換到離子交換劑上，從而凈化廢液。眼下，此法已經(jīng)在放射性廢水處理工藝與核工業(yè)生產(chǎn)工藝中得到了廣泛的利用。
因大多數(shù)放射性元素都不具有揮發(fā)性，可以通過電熱器或者蒸汽將進(jìn)入蒸發(fā)器的廢水加熱到沸騰，使廢水中的水分逐漸蒸發(fā)成水蒸氣，而大部分放射性物質(zhì)都集中在剩余的廢液中而得到濃縮。利用此種方法處理廢水的最大優(yōu)點之一就是去污系數(shù)極高，但是此種方法的缺點就是成本代價高， 而且還不能處理容易產(chǎn)生泡沫的廢水和含揮發(fā)性放射性物質(zhì)，同時在操作時還要考慮腐蝕、爆炸等諸多危險。
離子浮選法屬于泡沫分離技術(shù)范疇，也稱為浮渣浮選法。因氣泡上升可以將附著與氣泡上的物質(zhì)帶出溶液主體，向廢液中加入表面活性劑，使廢液中的雜離子生成不溶性沉淀或可溶性絡(luò)合物附著在氣泡上被帶出溶液從而達(dá)到凈化廢水的目的。
膜處理法就是利用薄膜具有選擇透過性的性質(zhì)，把放射性液體混合物分離開來的方法。其中提供動力的可以是壓力差、電位差和溫度差等。膜處理法作為一種新興的處理方法，因其操作簡單、設(shè)備簡單、能耗低以及物料無相變等諸多優(yōu)點而成為21世紀(jì)最有發(fā)展前途的高技術(shù)之一。膜處理法在放射性廢水處理中有著非常廣泛的應(yīng)用前景，是一種經(jīng)濟(jì)、高效、可靠的方法。目前采用的膜技術(shù)主要有：微濾、超濾、納濾、反滲濾、電滲析、電化學(xué)離子交換、鐵氧體吸附過濾膜分離等方法。與傳統(tǒng)處理工藝相比，膜技術(shù)在處理低濃度含鈾的放射性廢水時，具有出水水質(zhì)好，濃縮倍數(shù)高，運行穩(wěn)定可靠等優(yōu)勢。
吸附法是利用多孔性的固體吸附劑處理放射性廢水，使其中所含的一種或數(shù)種元素吸附在吸附劑的表面上，從而達(dá)到去除廢水中放射性物質(zhì)的目的。針對放射性廢水的處理，通常都采用沸石來作為吸附劑，其成本低，安全，且吸附性能良好。當(dāng)利用天然沸石去除放射性廢水中半衰期長的物質(zhì)時，可以把沸石溶化來達(dá)到把核素長久固定在沸石晶格內(nèi)，還不會造成擴(kuò)散污染，而且還可以回收一些結(jié)晶鹽。常用的吸附劑還有活性炭、生物質(zhì)材料、高嶺土等。
固化法是由美國賓夕法尼亞州立大學(xué)和薩凡納河國家實驗室共同合作研究得出的。原理是將一些低放射性廢水經(jīng)過處理后變成固化狀態(tài)以方便后續(xù)安全處理。此種方法是通過低溫來保持低活度、高堿性的放射性廢水的穩(wěn)定性，也就是說把廢水轉(zhuǎn)化成惰性固化體。最后形成的固體性質(zhì)非常穩(wěn)定，硬度也相當(dāng)大，并且還能把放射性核素固定在沸石結(jié)構(gòu)之中，這種固體的形成過程與環(huán)境中巖石的自然形成過程比較相似。
生物處理法分為兩種，一種是通過自然環(huán)境中綠色植物以及其根際微生物相互協(xié)同來達(dá)到凈化環(huán)境中污染物的目的，稱為植物修復(fù)法。另一種是直接利用微生物來去除放射性廢水中的鈾以達(dá)到凈化的目的，此方法稱為微生物法。
微生物法主要是指微生物吸附，包括活體和死體的兩種。這類的生物主要是各類微生物，也有部分低等植物。對于死體生物而言，主要是靠胞壁吸附;對于活體生物而言，除了胞壁吸附以外，有害物質(zhì)，譬如鈾，還可能進(jìn)入了它們的正常生理代謝過程。生物吸附的主要作用包括離子交換、表面絡(luò)合、鰲合、氧化還原、靜電吸附等。
早些年有文獻(xiàn)報道用處理劑磷酸鈉結(jié)合氧化鈣、二價鐵鹽，調(diào)節(jié)廢液pH在11.3～11.5之間、最佳投加量條件下，能將含鈾濃度為10mg/L的廢水的處理至0.05mg/L以下，達(dá)到國家環(huán)境排放標(biāo)準(zhǔn)。該方法因pH的控制條件苛刻而難以得到推廣。在CN200910043805中，發(fā)明者通過化學(xué)沉降和絮凝處理達(dá)到對含鈾廢水的處理目的;而CN200910043805.3將除鈾劑(磷酸(二)氫鹽)按質(zhì)量濃度比：鈾∶除鈾劑=2～20∶1直接投加于含鈾廢水的除鈾池中，經(jīng)攪拌處理、沉降及固液分離后對鈾的去除率達(dá)99%。但經(jīng)試驗發(fā)現(xiàn)，此法對于高鹽含鈾廢水不適合，需要添加絮凝劑幫助沉降，去除時間長，在不加絮凝劑的情況下甚至達(dá)2周以上，而且去除率也不甚理想。
專利CN201110393774.1，向堿性含鈾廢水內(nèi)加入Ca(OH)2，使堿性含鈾廢水中CO32-和HCO3-濃度降至0.1mg/L以下，加入FeSO4調(diào)整濾液pH值在7.0～9.0，利用BaCl2對堿性含鈾漿體內(nèi)進(jìn)行共沉淀除鈾;專利CN201110393745.5，提供了一種用于堿性含鈾廢水處理的中和方法,其向堿性含鈾廢水中加入FeSO4中和廢水中的OH-,Fe2+則在空氣作用下氧化水解生成Fe(OH)3沉淀,Fe(OH)3沉淀帶正電可吸附鈾離子。
此外也有很多使用離子交換吸附和蒸發(fā)濃縮結(jié)晶方法處理放射性廢液的方法，例如專利CN200410042589.8中提供了一種放射性廢水處理方法及其所使用的處理系統(tǒng)，其處理方法包括依次進(jìn)行的預(yù)處理、膜分離和后處理三個步驟，后處理的陰陽離子交換樹脂處理用于去除水中殘留的部分放射性物質(zhì);專利CN201110309239公開了一種涉及多效減壓蒸發(fā)濃縮分離處理核廢水的方法等。
上述這些方法存在的主要問題在于：蒸發(fā)濃縮處理成本較高，濃縮泥需固化屏蔽處理;離子交換吸附處理同樣也存在成本較高的問題，而且再生時產(chǎn)生廢水，只能處理核素成離子態(tài)、非堿性的廢水;而化學(xué)處理法出水濃度往往不達(dá)標(biāo)，須作進(jìn)一步處理，沉淀產(chǎn)物也需二次處理，存在返溶問題，操作強(qiáng)度較大等。而現(xiàn)在采用的化學(xué)沉淀法常用的化學(xué)沉淀劑、絮凝劑和助凝劑(如鋁鹽、鐵鹽、石灰、蘇打、活性二氧化硅、黏土、聚合電解質(zhì)等)單用或聯(lián)用處理后的出水濃度往往仍不達(dá) 標(biāo)，須作進(jìn)一步處理。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)的上述不足而提供一種新的高鹽含鈾廢水廢水快速除鈾降鹽的方法。
本發(fā)明提供的鈾廢水的快速降鹽處理方法其除U原理如下：
1、溶劑析出原理本發(fā)明系高鹽廢水的冰點較純水冰點更低，在降溫處理過程中，廢水中的水分優(yōu)先結(jié)冰，同時伴隨冰晶的生成僅有極少量的鹽分會存在于冰之中。通過控制降溫條件，起到既將廢水濃縮減容又可使水分從廢水中脫離而達(dá)標(biāo)排放的目的。
2、溶質(zhì)析出原理本發(fā)明中配合反應(yīng)生成物為磷酸鈾酰云母、鈾鈣礬、鈣鈾云母、纖碳鈾礦、鈾酰碳酸鹽礦物、菱鈣鈾礦等。以下以投加磷酸二氫鈣為例說明其原理：
鈾酰離子及廢水中鹽分與磷酸二氫鈣反應(yīng)生成不溶于水的沉淀。化學(xué)反應(yīng)式為：
Ca(H2PO4)2+UO22++F-+CO32-→Ca(UO2)2(PO4)2·6H2O↓+UO2CO3↓+CaCO3↓+CaF2↓
用磷酸二氫鈣處理高鹽含鈾模擬廢水(超純水配置)，干燥固液分離后的沉淀，經(jīng)能譜(EDS)進(jìn)行元素分析、掃描電鏡(SEM)進(jìn)行形貌分析，再通過X-射線衍射儀(XRD)進(jìn)行物相分析，結(jié)果表明該沉淀是一種絮狀混合物，主要由元素O、P、Ca、U、C、F組成。
主要成分是六水合磷酸氫鈾酰鈣(鈣鈾云母)Ca(UO2)2(PO4)2·6H2O、碳酸鈾酰(UO2CO3)、碳酸鈣(CaCO3)、氟化鈣(CaF2)等其他鹽成分。
本發(fā)明的技術(shù)方案是：一種高鹽含鈾廢水或廢液快速除鈾降鹽方法，依次包括如下步驟：
1、高強(qiáng)度固析采用降溫處理，控制環(huán)境溫度在-180℃～5℃之間持續(xù)10min～4h使得廢水或廢液中部分溶劑以固體形式析出，使廢水或廢液得到濃縮減容。其中，固液分離后的固體物采用機(jī)械粉碎或自然溶解方式使其回歸液態(tài)得到低鈾清液1，無需額外加熱�；虿捎脟婌F固析的方式，通過工程手段控制空間為溫度梯度變化形式，從而使鹽分與水分分離，得到濃縮液和清液1;其中清液1鈾濃度在0.05～5mg/L之間，進(jìn)入深度凈化工序。高強(qiáng)度固析采用靜態(tài)降溫結(jié)合機(jī)械臂打撈破碎溶解的方式進(jìn)行，或采用連續(xù)隧道溫度遞降結(jié)合機(jī)械破碎自然溶解的方式進(jìn)行，或者采用噴霧隧道溫度遞降結(jié)合自然溶解的方式進(jìn)行，或上述幾種方式的多種組合。其中噴霧固析可配合以塔式和 隧道式結(jié)構(gòu)，依靠溶液中物質(zhì)含量的不同會引起其冰點溫度的差異，進(jìn)行含低濃度鈾溶劑物質(zhì)的初步分離。其中，高低溫度起點和終點、溫度梯度設(shè)置、隧道內(nèi)物質(zhì)移動速率、隧道長短等參數(shù)依據(jù)溶劑種類和鹽濃度綜合確定。
2、配合反應(yīng)
①配合反應(yīng)晶析以鈾：反應(yīng)劑=2～20:1(質(zhì)量濃度比)投加高價可溶性鹽或有機(jī)弱酸或有機(jī)弱酸鹽，投加入陰離子為磷酸根、磷酸氫根、磷酸二氫根、礬酸根、硼酸根、鉬酸根、鎳酸根、硅酸根等�？扇苄杂袡C(jī)弱酸如草酸即乙二酸、乙酸、丙酸、高氯酸、胡敏酸、富里酸、檸檬酸、蘋果酸、酒石酸、葉酸、硬脂酸、苯甲酸、山梨酸等。可溶性有機(jī)弱酸鹽如草酸鹽即乙二酸鹽、乙酸鹽、丙酸鹽、高氯酸鹽、胡敏酸鹽、富里酸鹽、檸檬酸鹽、蘋果酸鹽、酒石酸鹽、葉酸鹽、硬脂酸鹽、苯甲酸鹽、山梨酸鹽等�？刂妻D(zhuǎn)速在50～300rpm下攪拌15min～4h，即可快速降低廢水或廢液中的鈾及部分鹽的濃度，形成粒狀、片狀、纖狀或其它異形沉淀物，該沉淀物為鈾的礦物類晶體或非晶物質(zhì);形成片狀沉淀物，該沉淀物為有機(jī)酸鹽如草酸鈾酰、乙酸鈾酰、丙酸鈾酰、鈾酰高氯酸鹽、胡敏酸鈾酰、富里酸鈾酰等，或者為無機(jī)酸鹽如磷酸鈾酰、硅酸鈾酰、硼酸鈾酰、釩酸釩酸等，或者為系列礦物如磷酸鈾酰云母、鈾鈣礬、鈣鈾云母、纖碳鈾礦、鈾酰碳酸鹽礦物、菱鈣鈾礦、硅鈣鈾礦、釩鉀鈾礦、水鈾礦、水硅鈾礦、水釩鈾礦、水菱鈾礦、水硅鈣鈾礦、水鈾礬、黃釩鈾礦、菱鎂鈾礦、黃鉬鈾礦、深黃鈾礦、鎂鉬鈾礦、黃鉀鈾礦、硅鉀鈾礦、磷鈾礦、褐鉬鈾礦和各種準(zhǔn)鈾礦等。
�、诠桃悍蛛x若配合反應(yīng)生成的各種形狀沉淀物粒徑大小在10nm～1000nm之間，可以采用超濾技術(shù)進(jìn)行固液分離;若配合反應(yīng)生成的片狀沉淀物粒徑大小在1000nm～1000μm之間，可以采用微濾或離心沉降的技術(shù)進(jìn)行固液分離;若配合反應(yīng)生成大顆粒或纖狀物，粒徑大于1000μm，可以采用普通細(xì)網(wǎng)過濾的方式進(jìn)行固液分離;固液分離后得礦物相沉淀和清液2，其中若清液2鈾濃度在0.05～5mg/L之間，記為清液2-1進(jìn)入深度凈化工序;若清液2鈾濃度在大于5mg/L，記為清液2-2轉(zhuǎn)回到高強(qiáng)度固析工序。
配合反應(yīng)處理過程中適情況加入絮凝劑等，投加按體積比絮凝劑：廢水(液)=1:800～1000加入絮凝劑，所述的絮凝劑可以是無機(jī)絮凝劑如硫酸鋁、氯化鋁、硫酸鐵和氯化鐵等，或者是改性的 陽離子無機(jī)絮凝劑如聚硅酸硫酸鐵、聚磷氯化鐵、聚磷氯化鋁、聚硅酸鐵、聚合硫酸氯化鐵鋁、聚合硫酸鐵、聚氯化鋁和聚合氯化鋁鐵等;或者是有機(jī)高分子絮凝劑如聚丙烯酰胺、天然高分子(如淀粉、纖維素和殼聚糖等)改性聚丙烯酰胺等;或者可以是生物絮凝劑如蛋白質(zhì)類絮凝劑如醬油曲霉AJ7002絮凝劑、NOC-1絮凝劑(紅平紅球菌S-1菌株)等，多糖生物絮凝劑如絮凝劑Al-201(AlcaligenescupidusKT201)、絮凝劑PF-101(Paecilomycessp.I-1)，脂類絮凝劑，PHB，聚γ-谷氨酸和多聚磷酸鹽等。
③調(diào)節(jié)pH上述清液1和清液2-1通過加酸堿調(diào)節(jié)pH至2.5～9.0進(jìn)入深度凈化工序。
(3)深度凈化
深度凈化工序采用梯級生物富集或梯級離子交換方法進(jìn)行，一種是梯級生物富集的方式，另一種是梯級離子交換的方式，或者是梯級生物富集結(jié)合梯級離子交換的方式。生物是微生物、梧桐葉、藻類等。離子交換材料是離子交換纖維、樹脂等。經(jīng)過深度凈化后的廢液中鈾濃度可降至0.05mg/L以下，得清液3可回前端工序作稀釋水用或直接排放。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下特點：
�、龠m用范圍廣適用與高鹽含鈾廢水及其他高鹽重金屬廢水的處理。其可處理鈾初始濃度為0.1mg/L～1000mg/L;除鈾時無論是堿性還是酸性的含鈾廢水，均能一次將鹽分和鈾處理至較低水平，不需調(diào)節(jié)其pH值，除鈾率大于95%。同時在正常溫度下即可完成該反應(yīng)，沒有溫度條件限制;②去除效果好在高效除鈾的同時可以有效降低廢水鹽分，無論廢水中含鹽量和鈾酰離子濃度高低，均能一次將鈾濃度和鹽濃度降至較低水平;③成本低，可操作性、安全性強(qiáng)高強(qiáng)度固析技術(shù)，因地制宜，可以利用自然環(huán)境條件的作用，有效減容濃縮廢水(液)。在節(jié)約了以往蒸發(fā)濃縮的成本的同時消除了蒸發(fā)濃縮法動力消耗大、費用高、存在著腐蝕、泡沫、結(jié)垢和爆炸的危險;④有利于回收利用含鈾廢水中的鈾殘渣中鈾的質(zhì)量濃度大于50%。⑤高鹽含鈾廢水或廢液的溶劑可為水、醇、醛、酮、液態(tài)烴類和液態(tài)酸類等，放射性核素除鈾外，還可以是鍶、銫、钚、镅、鋦等和鈰、釹等稀土元素。廢水或廢液中的伴生離子可以是F-、Cl-、CO32-、SO42-、PO43-、Na+、Ca2+、Zn2+、Cd2+、Mn2+等中的一種或多種，皆可處理。
具體實施方式
實施例1初始進(jìn)水含鹽量為5%，初始鈾濃度為200mg/L，氟濃度為15g/L的高鹽含氟-鈾放射性廢水(溶劑為水)，進(jìn)入本發(fā)明的一種對高鹽放射性廢水或廢液的處理體系，其包括依次進(jìn)行的高強(qiáng)度固析、配合反應(yīng)晶析和調(diào)節(jié)pH三個處理工段。經(jīng)處理后最終廢水中含鹽量≤0.1%，鈾濃度在0.05～5mg/L，F(xiàn)-≤10mg/L。
�、俑邚�(qiáng)度固析采用靜態(tài)降溫的方式，處理溫度為﹣70℃，處理時間為2h，廢水或廢液中部分溶劑以固體形式析出，固體采用繼續(xù)粉碎的方式使其溶解得清液1;
�、谂浜戏磻�(yīng)晶析配合反應(yīng)劑為可溶性的磷酸鹽，鈾：磷酸二氫鉀=20:1(質(zhì)量濃度比)，攪拌時間2.5h，攪拌速度150rpm，攪拌溫度30℃;膜濾單元選用的膜濾組件膜孔徑為100nm，驅(qū)動壓力差0.25MPa;出水鈾濃度≤5mg/L，得清液2;或者，鈾：釩酸鈉=10:1(質(zhì)量濃度比)，攪拌時間2.5h，攪拌速度180rpm，攪拌溫度26℃;膜濾單元選用的膜濾組件膜孔徑為100nm，驅(qū)動壓力差為0.25MPa;出水鈾濃度≤5mg/L，得清液2;
�、壅{(diào)節(jié)pH上述清液1和清液2經(jīng)過加酸或堿調(diào)節(jié)pH至2.5～9.0進(jìn)入深度凈化工序。
實施例2初始進(jìn)水含鹽量為5%，初始鈾濃度為200mg/L，氟濃度為15g/L的高鹽含氟-鈾放射性廢液(溶劑為醇)，進(jìn)入本發(fā)明的一種對高鹽放射性廢水或廢液的處理體系，其包括依次進(jìn)行的高強(qiáng)度固析、配合反應(yīng)晶析和調(diào)節(jié)pH三個處理工段。經(jīng)處理后最終廢水中含鹽量≤0.1%，鈾濃度在0.05～5mg/L，F(xiàn)-≤10mg/L。
�、俑邚�(qiáng)度固析采用隧道連續(xù)降溫的方式，溫度-150～-5℃連續(xù)可調(diào)，液體流速、隧道長短及分段位置視裝置降溫速率不同適當(dāng)調(diào)整，分段搜集析出固體進(jìn)行自然溶解得清液1;
�、谂浜戏磻�(yīng)晶析配合反應(yīng)劑為劑為弱酸性的有機(jī)酸或有機(jī)酸鹽，如苯甲酸、草酸鈉、胡敏酸鈉等，鈾：苯甲酸鈉=5:1(質(zhì)量濃度比)，攪拌時間1.5h，攪拌速度150rpm，攪拌溫度35℃;膜濾單元選用的膜濾組件膜孔徑為100nm，驅(qū)動壓力差為0.25MPa;出液鈾濃度≤5mg/L，得清液2;
�、壅{(diào)節(jié)pH上述清液1和清液2經(jīng)過加酸或堿調(diào)節(jié)pH至2.5～9.0進(jìn)入深度凈化工序。
實施例3初始進(jìn)水含鹽量為5%，初始鈾濃度為200mg/L，氟濃度為15g/L的高鹽含氟-鈾放射性廢液(溶劑為胺)，進(jìn)入本發(fā)明的一種對高鹽放射性廢水或廢液的處理體系，其包括依次進(jìn)行的高強(qiáng)度固析、配合反應(yīng)晶析和調(diào)節(jié)pH三個處理工段。經(jīng)處理后最終廢水中含鹽量≤0.1%，鈾濃度在 0.05～5mg/L，F(xiàn)-≤10mg/L。
①高強(qiáng)度固析采用噴霧連續(xù)降溫的方式，溫度-120～-5℃連續(xù)可調(diào)，噴霧強(qiáng)度、塔高及分段收集位置視裝置降溫速率不同適當(dāng)調(diào)整，分段搜集析出固體進(jìn)行自然溶解得清液1;
②配合反應(yīng)晶析配合反應(yīng)劑為劑為弱酸性的有機(jī)酸或有機(jī)酸鹽，如胡敏酸、富里酸等，鈾：胡敏酸鈉=4:1(質(zhì)量濃度比)，攪拌時間2h，攪拌速度150rpm，攪拌溫度28℃;膜濾單元選用的膜濾組件膜孔徑為100nm，驅(qū)動壓力差為0.25MPa;出液鈾濃度≤5mg/L，得清液2;
�、壅{(diào)節(jié)pH上述清液1和清液2經(jīng)過加酸或堿調(diào)節(jié)pH至2.5～9.0進(jìn)入深度凈化工序。
實施例4初始進(jìn)水含鹽量為5%，初始鈾濃度為200mg/L，氟濃度為15g/L的高鹽含氟-鈾放射性廢液(溶劑為酮)，進(jìn)入本發(fā)明的一種對高鹽放射性廢水或廢液的處理體系，其包括依次進(jìn)行的高強(qiáng)度固析、配合反應(yīng)晶析和調(diào)節(jié)pH三個處理工段。經(jīng)處理后最終廢水中含鹽量≤0.1%，鈾濃度在0.05～5mg/L，F(xiàn)-≤10mg/L。
①高強(qiáng)度固析采用隧道連續(xù)降溫結(jié)合噴霧連續(xù)降溫的方式，溫度-130～-5℃連續(xù)可調(diào)，液體流速、隧道長短、噴霧強(qiáng)度、塔高及分段位置視裝置降溫速率不同適當(dāng)調(diào)整，分段搜集析出固體進(jìn)行自然溶解得清液1;
�、谂浜戏磻�(yīng)晶析配合反應(yīng)劑為劑為弱酸性的有機(jī)酸，如蘋果酸、檸檬酸等，鈾：檸檬酸鈉=6:1(質(zhì)量濃度比)，攪拌時間1.5h，攪拌速度150rpm，攪拌溫度35℃;膜濾單元選用的膜濾組件膜孔徑為100nm，驅(qū)動壓力差為0.25MPa;出液鈾濃度≤5mg/L，得清液2。
③調(diào)節(jié)pH上述清液1和清液2經(jīng)過加酸或堿調(diào)節(jié)pH至2.5～9.0進(jìn)入深度凈化工序。
實施例5初始進(jìn)水含鹽量為5%，初始鈾濃度為100mg/L，氟濃度為10g/L的高鹽含氟-鈾放射性廢水(溶劑為水)，進(jìn)入本發(fā)明的一種對高鹽放射性廢水或廢液的處理體系，其包括依次進(jìn)行的高強(qiáng)度固析、配合反應(yīng)晶析和調(diào)節(jié)pH三個處理工段。經(jīng)處理后最終廢水中含鹽量≤0.1%，鈾濃度在0.05～5mg/L，F(xiàn)-≤10mg/L。
�、俑邚�(qiáng)度固析采用隧道連續(xù)降溫的方式，溫度-70～-5℃連續(xù)可調(diào)，液體流速、隧道長短及分段位置視裝置降溫速率不同適當(dāng)調(diào)整，分段搜集析出固體進(jìn)行自然溶解得清液1;
�、谂浜戏磻�(yīng)晶析配合反應(yīng)劑為可溶性的有機(jī)弱酸如草酸、檸檬酸等，鈾：草酸鉀=10:1(質(zhì)量 濃度比)，攪拌時間1.5h，攪拌速度180rpm，攪拌溫度35℃;膜濾單元選用的膜濾組件膜孔徑為100nm，驅(qū)動壓力差為0.25MPa;出水鈾濃度≤5mg/L，得清液2;
�、壅{(diào)節(jié)pH上述清液1和清液2經(jīng)過加酸或堿調(diào)節(jié)pH至2.5～9.0進(jìn)入深度凈化工序。
實施例6初始進(jìn)水含鹽量為5%，初始鈾濃度為100mg/L，氟濃度為10g/L的高鹽含氟-鈾放射性廢水(溶劑為水)，進(jìn)入本發(fā)明的一種對高鹽放射性廢水或廢液的處理體系，其包括依次進(jìn)行的高強(qiáng)度固析、配合反應(yīng)晶析和調(diào)節(jié)pH三個處理工段。經(jīng)處理后最終廢水中含鹽量≤0.1%，鈾濃度在0.05～5mg/L，F(xiàn)-≤10mg/L。
�、俑邚�(qiáng)度固析采用隧道連續(xù)降溫的方式，溫度-70～-5℃連續(xù)可調(diào)，液體流速、隧道長短及分段位置視裝置降溫速率不同適當(dāng)調(diào)整，分段搜集析出固體進(jìn)行自然溶解得清液1;
�、谂浜戏磻�(yīng)晶析配合反應(yīng)劑為可溶性的硼酸鹽，鈾：硼酸鈉=20:1(質(zhì)量濃度比)，攪拌時間2.5h，攪拌速度150rpm，攪拌溫度30℃;膜濾單元選用的膜濾組件膜孔徑為100nm，驅(qū)動壓力差0.25MPa;出水鈾濃度≤5mg/L，得清液2;
�、壅{(diào)節(jié)pH上述清液1和清液2經(jīng)過加酸或堿調(diào)節(jié)pH至2.5～9.0進(jìn)入深度凈化工序。
實施例7初始進(jìn)水含鹽量為5%，初始鈾濃度為200mg/L，氟濃度為10g/L的高鹽含氟-鈾放射性廢水(溶劑為水)，進(jìn)入本發(fā)明的一種對高鹽放射性廢水或廢液的處理體系，其包括依次進(jìn)行的高強(qiáng)度固析、配合反應(yīng)晶析和調(diào)節(jié)pH三個處理工段。經(jīng)處理后最終廢水中含鹽量≤0.1%，鈾濃度在0.05～5mg/L，F(xiàn)-≤10mg/L。
①高強(qiáng)度固析采用塔式連續(xù)降溫的方式，溫度-70～-5℃連續(xù)可調(diào)，液體流速、塔高低及分段位置視裝置降溫速率不同適當(dāng)調(diào)整，分段搜集析出固體進(jìn)行自然溶解得清液1;
�、谂浜戏磻�(yīng)晶析配合反應(yīng)劑為無機(jī)鹽，或者，鈾：鉬酸鉀=15:1(質(zhì)量濃度比)，攪拌時間2.5h，攪拌速度180rpm，攪拌溫度26℃;膜濾單元選用的膜濾組件膜孔徑為100nm，驅(qū)動壓力差為0.25MPa;出水鈾濃度≤5mg/L，得清液2;或者，鈾：硅酸鈉=10:1(質(zhì)量濃度比)，攪拌時間2.5h，攪拌速度180rpm，攪拌溫度26℃;膜濾單元選用的膜濾組件膜孔徑為100nm，驅(qū)動壓力差為0.25MPa;出水鈾濃度≤5mg/L，得清液2;
�、壅{(diào)節(jié)pH上述清液1和清液2經(jīng)過加酸或堿調(diào)節(jié)pH至2.5～9.0進(jìn)入深度凈化工序。
本發(fā)明的實施例均可實施;本發(fā)明不局限于上述實施例。
